【COSMOlogic应用实例】助溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)低温糖酵解的影响

摘要：

随着世界范围内对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的需求随着其使用产生的废物的增加而增加，迫切需要开发具有成本效益和可持续的回收工艺，例如解聚产生具有原始质量的单体。然而，大多数这些过程需要苛刻的条件，其真正的机制尚不清楚，导致能源效率和产量的边际收益。尽管PET缺乏溶解度，但作者证明了PET在良好溶剂中的膨胀和塑化可以在糖酵解过程中更好地将乙二醇和催化剂的质量运输到聚合物中。基于这些见解，作者报道了在1,3-二氧氧烷作为绿色助溶剂载体存在下，PET在65℃下在1小时内解聚成双(2-羟乙基)对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的过程，收率为88%。改进的质量传输允许在低于聚合物Tg的情况下进行PET的解聚。事实上，通过动力学建模，作者证明了一个非均相解聚过程可以通过适当的溶剂选择很容易地转化为一个均相过程。将该工艺对环境的影响(包括溶剂回收)与无溶剂工艺进行了比较，结果表明，由于使用1,3-二恶氧烷，新开发的糖酵解工艺的碳足迹可减少20%，这是由于能源效率的提高。该过程使PET进入其重复单元的可行回收策略，有助于开发有竞争力的化学回收解决方案，以减少PET衍生的污染。

引言：

聚对苯二甲酸乙酯(PET)是世界上使用最广泛的缩合聚合物。这种材料的综合机械和化学性能使其适用于生产瓶子，托盘和软包装，以及纺织工业。根据欧洲塑料(2022)，2021年世界PET产量达到2420万吨(Mt)。

为了更好地设计这种溶剂辅助解聚，似乎缺乏对所涉及的机制的深刻理解，这阻碍了溶剂/催化剂/条件的选择。在本文中，作者的目标是通过首先筛选一组对溶剂溶解所需的基本环境具有化学惰性的溶剂，通过使用理论工具(如汉森溶解度参数(HSP)和实际溶剂化的类导体筛选模型(COSMO-RS))研究PET的溶剂选择性来提供这样的理解。

然后，作者通过溶剂摄取研究、差示扫描量热法(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)对模型PET样品进行实验验证从理论研究中获得的见解。在确定的反应条件下，对所选溶剂在PET糖酵解中的有效性进行了测试，表明当环醚和缩醛作为助溶剂与EG一起加入液相时，糖酵解反应可以在1小时内低于材料的玻璃化转变温度。此外，作者测量了达到最高单体产率同时最小化低聚物产率所需的最佳助溶剂:PET摩尔比。

其次，根据不同共溶剂的实验动力学数据，确定了最适合的动力学模型，研究了助溶剂对反应的影响。此外，作者在高结晶模型样品中进行了解聚实验，以阐明在聚合物中可用的自由体积内，共溶剂作为EG的载体和催化剂的作用。正如预期的那样，样品的结晶度越高，PET转化为单体和低聚物的速度越低。最后，通过进行碳足迹计算，作者研究了助溶剂辅助糖酵解方案的能量平衡和环境性能，并与无助溶剂的基于EG的糖酵解方案进行了比较，发现使用作者的方法可以减少高达20%的二氧化碳。

本研究采用的总体方法如图1所示。

计算细节：

COSMO-RS提供了一种有效和通用的方法来确定由不同物质(例如pet溶剂)组成的体系的热力学性质，如活度系数和多余焓。基本思想是计算溶液中的化学势，或者在这种情况下，通过相互作用的分子表面段的快速统计热力学来计算聚合物中的化学势，这些化学势来自连续体溶剂化模型[35]中的量子化学计算。COSMO-RS的计算是通过一系列的模拟步骤进行的。首先，在GaussView 6.0.16中绘制PET和溶剂的几何形状。利用高斯16包在B3LYP(Becke 3参数混合泛函结合Lee Yang Parr相关)理论和6 311+G(d,p)基组上优化分析分子的几何形状，通过频率计算验证了优化后的结构和能量最小值。COSMO文件的创建按照其他地方描述的方法进行，并使用Biovia Cosmotherm 20.0.0(达索系统)进行处理。

结果与讨论：

在65℃时计算溶剂和PET的σ-曲线，上限温度值接近THF的沸点，THF是基于HSP的预筛选阶段最易挥发的物质。这些特征可以作为系统对极性σ表面的亲和力的有价值的指标，这反过来又提供了大分子本身之间以及与溶剂之间最合理的相互作用的见解(见图2)。

(图3a)另一方面，与四氢呋喃相比，PET在环戊酮中的溶胀率(2.4%)要低得多，尽管作者预计基于HSPs和COSMO-RS(Ra和γ)计算的行为会更好，这表明环酮和聚酯之间的相互作用更高。这与理解由于吸收溶剂而发生的形态变化特别相关。作者观察到，当样品在THF和1,3-二恶烷中浸泡时，PET颗粒表面从光滑清晰的纹理变为空化的纹理(图3b)。

在图4b中可以观察到，在65℃时，当体系的液相中只存在EG时，不发生反应。

正如已经观察到的，在65℃下，当不向体系中添加助溶剂时，PET没有转化(图5a)。图5b表明，必须仔细监测乙二醇的过量浓度，以抑制反应中助溶剂的任何负面影响。

PET转化完全，BHET收率最高(图6a)。然而，对于DMSO和m-THF，在BHET摩尔分数增加之前，会发生8分钟的诱导期。用收缩几何和扩散模型最准确地模拟了反应产率相对较低的溶剂。在具有最高亲和力的溶剂存在下，反应的行为可以用PET颗粒表面存在的膨胀层来解释，在膨胀层中，聚合物链松弛，更容易受到亲核攻击(方案1)。在图6b中，作者观察到在环醚中，在65℃下反应40分钟后，BHET产率(因此PET转化率)从0.75增加到105℃时的0.97。另一方面，在图6c中可以观察到，随着反应温度的升高，从非均相类体系到均相类体系的转化和动力学都发生了变化。

图8显示了所调查的系统，即福岛等人提出的参考情景。

碳足迹分析的结果如图9c所示，表明反应器负荷(即每千克溶剂糖酵解多少塑料)和所用溶剂的蒸馏效率的显著影响。此外，可以看出，新情景(图7B)与参考情景(即不使用助溶剂;图9A)，在相同的蒸馏效率和反应器负荷条件下。

总结：

本文旨在为助溶剂辅助糖酵解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)提供更好的见解。首先进行了溶剂的理论预筛选，然后研究了这些物质在聚合物基体中的相互作用或影响。然后，将与PET相互作用最强的溶剂作为助溶剂用于糖酵解，以获得高收率的BHET。此外，确定了溶剂与PET、EG与PET的最佳摩尔比，并根据动力学研究得出反应为均相体系。基于这些见解，作者能够设计一个基于极性非质子溶剂作为乙二醇和TBD催化剂载体的PET糖酵解工艺，该工艺允许在65℃下在1小时内进行反应，PET总转化率和高bet收率(88%)，这是单一均相催化剂从未达到的条件。二氧唑烷被选为最佳的助溶剂，因为该反应在使用时报告了第二高的BHET产率，并且与四氢呋喃相比，它更环保。温和的反应条件是可能的，主要是因为膨胀使得乙二醇和催化剂的扩散更快，并且增加了两种物质对酯键的可及性。目前的工作表明，PET糖酵解是一个强烈依赖于质量传递现象的过程。此外，由于液相向固体的扩散不仅取决于液体性质，还取决于固体性质，因此，在相同的反应条件下，将不同结晶度的对照PET样品暴露于相同量的1,3-二氧唑烷、TBD和EG中，研究了晶体质量分数对糖解效率的影响。利用溶剂的使用，作者设法在140℃下在8小时内解聚高结晶样品(高达41%的结晶度)。不幸的是，得到的BHET产率低于非晶PET的产率。然而，对于更多的非晶样品，本工作提出的工艺不仅在反应阶段和使用助溶剂回收产物阶段消耗更少的能量，而且比无溶剂工艺减少20%的二氧化碳排放，表明该工艺在经济和环境上是可行的。