方案详情
摘要：
近年来，化石燃料燃烧产生的含硫物质对生态环境造成了压倒性的污染，燃料脱硫研究势在必行。本文选取了16种环境友好、易降解、具有良好工业应用前景的离子液体(ILs)进行燃料脱硫研究。首先通过分子机理研究探讨了ILs的脱硫机理，其中基于无限稀释活度系数的选择性系数，采用量子化学模拟进行初步筛选。并以二苯并噻吩(DBT)和正庚烷为模型油进行了萃取脱硫实验研究。上述机理研究和实验考察了温度、燃料油初始浓度、油液浓度和燃料油进料比对萃取效率的影响，结果表明[C2COOCH3ImC6H13][N(CN)2]和[C2COOCH3ImC6H13][NTF2]油液的萃取性能更为突出。其中，[C2COOCH3ImC6H13][NTF2]由于制备方法简单，易于工业化，在常温下对燃料油中较宽的硫浓度具有较高的脱硫效率。以上实验结果与分子模拟预测完全一致，说明本文提出的理论研究和实验方法简单可行。
引言：
随着液体燃料使用量的增加，燃烧后会产生含硫氧化物(SOx)，对人类健康和生态环境造成严重影响。世界各国都出台了相关法律法规限制燃料的硫含量，国际公认的燃料标准要求硫含量不得高于0.5。
对于ILs在燃料脱硫领域的应用是非常值得探索的，并且已经有了比较全面的实验研究，但总体而言在分子模拟方面的机理研究相对缺乏，本文基于分子机理研究的结果对ILs的脱硫机理进行了研究并进行了实验验证。本文以DBT作为燃料油中含硫物质的替代品，采用分子模拟的方法研究了庚烷-DBT模型油的萃取和脱硫过程。首先，根据屏蔽电荷密度分布的极性和量子化学模拟结果中的无限稀释选择系数，初步筛选了16种萃取剂。基于分子动力学模拟计算Heptane-DBT在油中il的分离因子、空间分布函数和径向分布函数，进行进一步筛选，并通过不同操作条件对提取实验结果进行预测。最后，在筛选结果的基础上，制备了il用于萃取和脱硫液液平衡实验，并对萃取温度、燃料油初始硫含量、il与燃料油原料配比等条件进行了控制实验，将实验结果与分子机理研究结果进行对比。探索利用分子机理研究理论预测硫化物脱硫性能的可行性。
计算方法：
本节采用的分子机理研究方法主要包括基于Gaussian、Materials Studio(MS)、COSMO程序等软件的量子化学计算，以及基于GROMACS等软件的分子动力学模拟。在分子机理研究结果的基础上，筛选了il的种类和最佳提取条件，并在此基础上制备了所选il进行提取和脱硫实验，验证了分子机理研究的可靠性。
量子化学计算的结果与讨论：
用COSMO程序得到DBT-庚烷各离子的σ-谱图如图1所示：由图1可知，DBT和庚烷的峰均在非极性区，不参与氢键的形成过程，不会对ILs内部造成损伤，也不会与之形成新的氢键，可采用萃取精馏法脱硫。
采用B3LYP/6-311G*优化方法对油脂筛选过程中出现的阴离子和阳离子进行优化，采用高斯16法对模型油中出现的分子进行优化，并利用Multiwfn3.7软件[46]计算出限制静电势(RESP)原子电荷。根据计算结果，使用高斯视图06绘制其粒子图，如图2所示。
负离子与DBT之间的RDF如图3所示：图3(a)中的曲线在0.5nm左右处有较高的峰值，表明DBT中的4个阳离子与S原子之间存在强相互作用。对比发现[C2COOCH3ImC6H13]+阳离子的峰值高于其他阳离子，更有利于DBT的分离。图3(b)中每条曲线在0.8nm处的峰表明阴离子与DBT中的S原子有强烈的相互作用。
从离子中获得的SDF如图4和图5所示：图4的左图为ILs阴离子-阳离子相互作用的SDF图，以[NTF2]-为中心观察粒子，红色区域为阳离子。
图4右图为ILs与DBT相互作用的SDF图，DBT分子为中心观察粒子，阴离子[NTF2]-为红色，阳离子为蓝色。
图5左图为ILs中阴离子-阳离子相互作用的SDF图，以[C2COOCH3ImC6H13]+为中心观察粒子，SDF设等斜线值为2.5，可以发现阴离子均匀分布在[C2COOCH3ImC6H13]+周围，在酯基侧链部分有少量分布，阴离子与阳离子之间有明显的相互作用，ILs稳定性较高。
比较四种不同的il与DBT相互作用的不同点，可以得出图5(d)中[C2COOCH3ImC6H13][NTF2]作为il的体系比其他体系阴影面积更大，更靠近中心原子，因此效果更好。
离子的MSD计算如无花果所示。6和7:发现DBT曲线最接近[C2COOCH3ImC6H13] [NTF2]和[C2COOCH3ImC6H13] [N (CN) 2],它可以推断DBT之间的相互作用更加明显,当两个以上ILs作为萃取剂,导致更大的差异在DBT的扩散率和庚烷。
MD模拟得到的RDF如图8所示：可以发现5种il均在0.5nm处有峰值，推测il中含有酯基侧链的阳离子与DBT的相互作用点不在烷基链上。但峰的大小随着碳链长度的增加而增大，可以推测碳链长度通过影响阳离子酯基的某些物理性质来影响DBT的萃取效果，烷基链长度越长，对DBT的萃取越有利。
MD模拟得到的SDF如图9所示：图9左图为il的阴离子-正离子相互作用的SDF图，以[N(CN)2]-为中心观察粒子，红色区域为阳离子。通过左侧的SDF图可以发现[N (CN)2]-被阳离子完全包围，表明il具有很强的稳定性。
由于SDF的不足，作者通过运行MSD对萃取机理进行了更深入的分析，结果如图10所示：由图10可以发现，在5种苯胺的萃取模拟系统中，酯基侧链长度为6的苯胺与DBT的MSD曲线最接近。而长度为0的MSD曲线显示了DBT和ILs之间的最远距离，以及DBT和的斜率。随着碳链长度的增加，il也有减小的趋势，这与RDF的结论基本一致。
为了减少成本、损失和对环境的影响，需要对il进行回收。本文采用异丙醚作为反萃取剂。用[C2COOCH3ImC6H13][NTF2]在25℃条件下提取质量浓度为0.5%的dbt-庚烷模型油，重复5次，然后将用过的IL与异丙醚混合搅拌1h循环使用，回收的IL再次在相同条件下进行脱硫萃取实验。提取结果如图11所示。由图11可以看出，如果不再生继续使用，IL的提取效率随着使用次数的增加而降低，而第一次使用和再生后IL的提取效率完全相同，这说明本文研究的[C2COOCH3ImC6H13][NTF2]是可再生的，可以循环利用。
总结：
为了解决燃料油含硫量高的问题，从源头上净化燃料油中的含硫物质，本文以庚烷- dbt为模型油，基于量子化学计算和分子动力学模拟，开展了燃料脱硫的分子模拟和实验研究，对16种不同的硫化物进行了筛选和机理研究。根据σ-Profiles、RDF和MSD的结果预测了IL的提取能力和最佳提取条件，并通过在SDF结果中，该阳离子与中心观察分子(DBT)的距离较近，推测该IL的阳离子在提取过程中起主要作用。随后，在筛选结果的基础上制备了[C2COOCH3ImC6H13][NTF2]进行萃取实验研究，确定该il可用于常温下硫浓度范围较大的模型油的萃取脱硫，对低浓度燃料油的萃取脱硫效果较好。最后考察了该IL的可再生性，回收的IL与新鲜制备的IL的提取效率一致，表明该IL可以回收再利用。综上所述，可以推测该IL适用于含硫燃料油的萃取脱硫清洁生产，这一结论与分子机理研究的结论是一致的，基于分子机理研究结果指导实验是可行的。
文章详情：https://doi.org/10.1016/j.joei.2023.101452
北京泰科博思科技有限公司是COSMOLOGIC官方指定代理商，有关软件详情或者技术支持请咨询北京泰科。
电话：010-64951848
邮箱：sales@tech-box.com.cn
北京泰科为广大学习分子模拟科研人员提供了交流讨论平台，泰科建立了Turbomole交流群，群里有专业老师解答问题，如有兴趣一起交流，欢迎来电/邮申请入群，作者期待您的参与！
北京泰科涉及行业
材料研发
基于BIOVIA Materials Studio材料设计平台，提供涉及电池、航空航天、国防军工、建筑、涂料涂层等多领域材料研发软件及综合解决方案。
药物研发
针对药物设计、药物研发等提供基于Discovery Studio、COSMOLOGIC等软件的ADME、构象比对、溶剂筛选、结晶、成盐、共晶筛选、稳定性、溶解度pKa、分配系数等性质的模拟预测软件及方案。
化工设计
面向精细化工、新能源、石油化工等领域提供精馏萃取催化剂设计、热力学性质（溶解度、粘度等）、提纯表面处理吸附等性质模拟软件平台及解决方案。
数据挖掘
基于Pipeline Pilot提供数据搜集、数据清洗、特征工程、机器学习、流程设计等多种数据挖掘综合解决方案。
一体化实验室
• 实验室信息管理
• 电子实验记录本/SOP执行
• 试剂耗材管理
• 仪器管理
• 数据管理
部分产品
量化材料类
• Crystal：固体化学和物理性质计算软件
• Diamond：晶体结构数据可视化分析
• Endeavour：强大的求解晶体结构的软件
• Molpro：高精度量化软件
• Molcas：多参考态量软件
• Turbomole：快速稳定量化软件
• TeraChem：GPU上运行的量化计算软件
• Spartan：分子计算建模软件
数据分析类
• GelComparll：凝胶电泳图谱分析软件
• SimaPro：生命周期评估软件
• Unscrambler：完整多变量数据分析和实验设计软件
• CSDS：剑桥晶体结构数据库
• lCDD：国际衍射数据中心数据库
• ICSD：无机晶体结构数据库
• Pearson’s CD：晶体数据库
公司简介
北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。
北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作，为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验，指导实际的生产设计。
北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队，以客户真正需求出发，服务客户，为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神，致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务，成为客户可信赖的合作伙伴。
相关产品
联系方式
公司地址：北京市朝阳区安慧里四区15号
中国五矿大厦419室
电话：010-64951848
传真：010-58603969
销售部：sales@tech-box.com.cn
泰科博思二维码
