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解决方案
Solution
摘要:
离子液体(IL)预处理方法在将木质纤维素原料有效转化为燃料和化学品方面显示出令人难以置信的前景。由于其蒸气压低,基于蒸馏的方法从生物质后预处理中提取离子液体在历史上一直被忽视,而倾向于替代方法。作者展示了一种在低压和高纯度条件下蒸馏四种醋酸盐离子液体([乙烷][OAc],[PropA] [OAc],[MAEthA][OAc]和[DMAEthA] [OAc])的工艺,克服了水冲洗和一锅回收方法的一些缺点。在四种测试的il中,乙酸乙醇胺([EthA][OAc])在商业生物转化过程中具有最令人满意的转化指标,分别达到葡萄糖和木糖理论产率的73.6%和51.4%,回收率为85%。作者的工艺指标被纳入技术经济分析,将[乙烷][OAc]蒸馏与其他回收方法以及乙醇胺预处理在毫升级和升级进行比较。虽然作者的TEA显示[乙醚][OAc]蒸馏与其他工艺相比表现不佳,但作者展示了一个逐步降低糖生产成本的途径,使其低于大规模的葡萄糖批发价格。
引言:
离子液体作为一种处理木质纤维素生物质的溶剂,已引起了科学界的极大兴趣。一些基于乙酸烷醇铵的il已经被证明可以有效地溶解和分离生物质中的木质素,而木质素通常具有抗溶剂性[1,2]。此外,大多数il具有一系列吸引人的特性,如低蒸汽压和不可燃性,这可能使它们成为传统上用作生物质加工溶剂的挥发性有机化合物(VOCs)的环保替代品。
在本研究中,作者对高粱生物质预处理后蒸馏几种乙酸烷醇铵基il的预处理效果和工艺经济性进行了研究和优化。该分析因素包括糖收率、IL回收率、蒸馏过程中的分析物产量,并将这些指标与更传统的IL回收方法和类似的VOC预处理进行比较,还定量测量了IL化学结构的变化,以确定哪种PIL具有最有希望的化学和热力学性质,以优化蒸馏过程。这项研究的结果也被纳入生物燃料生产的技术经济分析(基于糖产量),以便更好地了解蒸馏回收的商业可行性。
计算细节:
Diedenhofen et al.[15]和Schr oder and Coutinho[16]成功地证明了COSMO-RS模型在预测一系列离子液体的蒸汽压和汽化焓方面的能力和准确性。因此,在作者的研究中,作者采用了COSMORS模型来预测质子离子液体的汽化焓。在Avogadro免费软件[17]中绘制了所研究的质子离子液体(PILs)的化学结构,并在B3LYP(Becke 3参数杂化泛函数结合Lee Yang Parr相关)理论和6-311+G(d,p)基集上使用Gaussian09软件包对其几何结构进行了充分优化[18,19,20]。此外,COSMO文件使用理论的BVP86层次和TZVP/DGA1基集生成[21,22,23],生成的COSMO文件随后被用作COSMOtherm(版本19.0.4,COSMOlogic,勒沃库森,德国)包的输入[24,25]。采用BP_TZVP_19参数化法计算了pls的蒸发焓。此外,为了研究质子从酸向碱转移的有利性,作者利用带有beck-johnson阻尼(GD3BJ)经验项的Grimme色散对杂化B3LYP函数进行了色散相互作用校正,优化了酸(乙酸)和碱对以及阴离子和阳离子对的几何形状[26,27]。B3LYP功能化和格里姆色散已成功地应用于研究质子离子液体的结构和分子间相互作用。
结果与讨论:
本研究从开发一个整合预处理、蒸馏和糖化的综合过程开始,沿着生物质解构途径。图1将作者期望的方法和过程路径与工业生物燃料生产的其他两种常用方法进行了比较(另见图1)。科学家通过使用生物相容性il在水离子液体溶液中原位糖化纤维素进行了实验,其中预处理和糖化过程都在单个容器中进行[10,40]。这种一锅法(如图1中心所示)不需要昂贵的水/溶剂洗涤和纤维素再生步骤,然而,该过程通常需要在引入耐IL生物和/或酶进行水解和发酵之前修改预处理生物质混合物的pH值。早期分离是通过在预处理之前立即蒸馏出il(或有机溶剂)来实现的,如图1所示。
在建立工艺设计后,对预处理方法的有效性进行了筛选(通过跟踪预处理和酶解后的糖释放量)。此外,作者对预处理后使用蒸馏回收il的效果进行了初步评估。图3B显示了在蒸馏后进行糖化的样品中的糖收率,其中葡萄糖和木糖的收率在糖化五天后开始趋于平稳,分别达到理论葡萄糖和木糖收率的73.6%和51.4%。在观察到的所有过程中,葡萄糖的产率相对高于木糖的产率。如图3A所示,精馏法的葡萄糖得率低于早期分离法(91.3%)和一锅法(77.6%),但木糖得率(51.4%)高于一锅法(43.1%)。
在这个初步演示中,使用简单的实验室规模的真空蒸馏装置,高达85%的pil被成功回收。额外的表征(使用1H NMR)显示,pil大部分完好无损,几乎没有稀释,因此不需要进一步的纯化技术(图4)。
为了更好地理解图3A中观察到的溶剂诱导的酶抑制可能导致的蒸馏法体系和水洗法体系之间产率的差异,作者测量了蒸馏法前后生物质中的溶剂浓度。图5B和6B分别显示了蒸馏前后生物质中乙醇胺和乙酸乙醇胺的浓度。经预处理和蒸馏后,发现乙醇胺和PIL体系的酚类产物收率(图5C,6C)不同。在使用乙醇胺的蒸馏过程中,苯甲酸完全转化为香豆素和香兰素,而在PIL系统中预处理后,苯甲酸的含量可以忽略不计。图5D和图6D显示了蒸馏前后的残余半纤维素产物。在这两种情况下,脱水制糠醛都不是蒸馏条件下的主要反应途径,因为糠醛的浓度保持相对恒定。乙醇胺中的乙酸浓度在蒸馏前后基本保持不变,但在IL预处理过程中有所下降。
这些PILs是通过添加等摩尔量的[OAc]-阴离子和烷基铵阳离子构建而成的,如图7A所示,它们分别来源于乙酸和2-氨基比1-醇、1-氨基-2-丙醇、2-(甲氨基)乙醇和N,N-二甲基乙醇胺。(见表。用S1表示所用胺的沸点)。
图8B所示的TGA曲线是通过实验确定的,加热曲线是通过2.2.4节的方法计算得出的。热稳定性(图8B)和加热曲线(图8A)都是影响ILs可蒸馏性的因素。从图8B可以看出,[乙醚][OAc]是一种潜在的用于生物质预处理的离子液体,其葡萄糖的产率为91.3%。如前所述,与仲胺和叔胺相比,伯胺和乙酸之间的质子转移更弱,这表明在以伯胺为基础的PILs中,中性物质的存在更高(表1)。
图9描述了本研究中在毫升和升规模实验中使用不同离子液体和乙醇胺的木质纤维素糖生产成本。与[乙醚][OAc]相比,基于乙醇胺的预处理方法的制糖成本降低了2.7倍(图9B),这是由于溶剂用量降低了20%,溶剂回收率提高了13.7%,糖收率提高了2.5%。这一结果突出表明,减少溶剂或离子液体负载不仅减少了补溶剂或离子液体,而且减少了回收它所需的能量(图5A-C和6A-C)。部分真空可以降低这种真空蒸馏成本贡献(低于1%),这在本研究中选择的不同离子液体中得到了证明(图9C)。
除了技术经济评估外,还利用预测建模方法对每个过程变量进行了优化,以最大限度地降低糖的销售价格。图10以[乙醚][OAc]为代表,展示了逐步降低糖生产成本的可能性。
总结:
作者着手构建一种在生物精炼背景下回收il的新工艺(包括生物质预处理、生物转化和生物处理),以克服传统水洗法和一锅法所存在的一些缺点。首先,作者确定85%的[乙醚][OAc]可以从生物质中回收,同时葡萄糖和木糖的理论产率分别达到73.6%和51.4%。利用1HNMR,作者能够确定蒸馏后回收的il仍然具有高纯度,并且随后可以重复使用。然而,在比较使用挥发性有机化合物乙醇胺的相同蒸馏过程时,作者发现乙醇胺比[乙醚][OAc]产生更高的糖收率和更高的溶剂回收率。在研究了其他三种基于乙酸酯的PIL的热物理性质和糖产量之后,发现这两种性质之间存在明显的权衡,这与PIL成分的化学结构有关(伯胺被青睐)。作者的实验数据被纳入TEA,分析发现蒸馏压力在过程经济学中起着决定性作用,这表明仅使用47%的真空就能产生优于当前技术状态的结果。有明确的途径,进一步的工作,包括研究其他离子液体,在预处理效果和可蒸馏性之间有更优的权衡。
文章详情:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147824
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