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【COSMOlogic应用实例】乙酰丙酸还原胺化法制备吡咯烷酮的可持续合成与提取
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【COSMOlogic应用实例】乙酰丙酸还原胺化法制备吡咯烷酮的可持续合成与提取

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热力学性质(溶解度、粘度等)
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COSMOlogic

摘要:

5-甲基-N-取代-2-吡咯烷酮(5MPs)已被提议作为N-甲基-2-吡咯烷酮的替代品,N-甲基-2-吡咯烷酮是一种具有工业和商业应用的溶剂,被监管机构认为是危险的。5MPs是在催化剂和H2等还原剂的作用下通过乙酰丙酸的还原性胺化反应产生的。然而,从反应介质中分离5MPs的研究很少,以了解工业和商业可行性。本研究主要以乙酰丙酸为原料,通过还原胺化反应制备5-甲基-N-苯基-2-吡咯烷酮,然后采用特定的萃取溶剂进行液-液萃取。萃取步骤不仅要考虑分离性能,还要考虑所选溶剂的环境、健康和安全(EHS)标准。因此,COSMO-RS与EHS指南一起筛选溶剂,从甲醇或水中提取5-甲基-n-苯基-2-吡咯烷酮,作为反应溶剂。基于5-甲基-N-苯基-2-吡咯烷酮与萃取溶剂+(水或甲醇)双相体系中的反应物的配分,在三元液液平衡实验中研究了几种有前途的萃取溶剂。随后,在25℃、1.013bar条件下,通过Pt TiO2催化还原胺化反应生成的真实反应混合物中,对溶剂进行了提取5-甲基-nphenyl-2-吡咯烷酮的测试。对溶质分布系数和选择性的预测和进一步验证表明,苯甲醚和柠檬烯分别是从水和甲醇介质中提取5-甲基-N-苯基-2-吡咯烷酮的有利溶剂。由于其生物基性质,这两种溶剂都是有吸引力的替代品,前者被EHS指南推荐,后者则与环境标准有关。然而,这两种溶剂在放大反应+分离过程中都表现出优势。

 

引言:

生物质及其衍生物转化为高价值化学品已成为一个活跃的研究领域[1,2],因为它是高碳足迹化石燃料的替代品。同时,乙酰丙酸酯已被确定为一些最有前途的平台化学品,从生物质原料[3],乙酰丙酸及其衍生物可以转化为各种有价值的化学品,1,4-戊二醇[5],马来酸酐[6],琥珀酸[7],2-甲基四氢呋喃[8],5-甲基-n-烷基-2-吡啶酮(5MPs)[9]等。

 

本文研究了以甲醇或水为反应介质,乙酰丙酸与苯胺催化加氢,并在反应相中选择性提取5-甲基-N-苯基-2-吡咯烷酮(PP)的可持续合成。以Pt/TiO2为催化剂,反应条件为298.15K, 1.013bar。反应结束后,使用COSMO-RS和最突出的EHS指南选择的溶剂从甲醇或水相中提取PP进行液液萃取研究。选择的溶剂在模型和实际反应混合物中进行验证,以评估PP在溶剂+(甲醇或水)双相体系中对反应前驱体的选择性。如前所述,有几项研究报道了乙酰丙酸的还原胺化反应,但有关反应后吡咯烷酮产物的分离的信息很少。因此,这项工作为替代NMP的吡咯烷酮的生产和分离提供了进一步的见解。

 

方法:

用COSMOthermX软件(版本22.0.0)中的COSMORS预测了PP在溶剂+(水或甲醇)液液体系中的分布比以及PP对苯胺、乙酰丙酸或相同双相混合物中的溶剂的选择性。甲醇、水、乙酰丙酸、苯胺和候选溶剂的输入文件从COSMOThermX的溶剂数据库02_BP-TZVP-COSMO中获得。对于PP,采用计算水平为BP86/TZVP的Turbomole 7.0,通过COSMO连续体溶剂化方法寻找溶剂效应下的最小能结构。优化后得到a *.Cosmo文件是为热力学研究而生成的。

 

结果与讨论:

溶剂被选为潜在候选人从甲醇提取页,如表2所示。此外,表2显示了EHS建议值和沸点作为溶剂回收和/或产品纯化过程中潜在能量消耗的代表。根据表2所示的优先级排序,PP(Dpp)分配系数排名前2位的溶剂分别是对花香烃和二戊烯(又称柠檬烯)。这些成分是萜类化合物的一部分,萜类化合物是天然存在的环状化合物。表2还显示了其他可能从甲醇中提取PP的化合物,其中环戊烷、戊烷、甲基环戊烷和己烷被归类为有害化合物,然后丢弃以供进一步考虑。

 

根据COSMO-RS筛选,表3中所有溶剂的PP分布系数都非常有利,其值在34-52范围内。

 

在温度为25℃、温度为1.013bar的条件下,苯胺在Pt/TiO2存在下对乙酰丙酸进行了还原胺化反应。在甲醇和水中的反应结果如表4所示。

 

副产物是亚胺(见图1)。因此,反应遵循基于pt的系统的典型路径,如Vidal等人所阐明的,如图1所示。此外,由于这种高选择性和低反应中间体的存在,PP的进一步分离和纯化主要可以在最终混合物中使用苯胺和乙酰丙酸。

 

甲醇和水系统的实验结果以及COSMO-RS预测见表5和图2。文献数据包括从Nagata[52]、Nagata和Tamura获得的甲醇+苯胺+环己烷体系。

 

图2显示COSMO-RS低估了所有涉及甲醇的系统的分布系数值。然而,COSMO-RS预测与实验值在同一个数量级上,表明它是描述本工作中选择的系统的优秀预测工具。另一方面,如图2所示,在用水的系统中,分布系数表现得很好。

 

R1和R2的提取实验结果如表S9所示,分布系数和选择性如表6和图3所示。

 

另一个需要分析的重要因素是萃余相中的溶剂损失。如前所述,回收率和可循环性是溶剂选择中需要考虑的重要参数,以减少能源消耗和下游成本。因此,溶剂在载体液上的低溶解度是有益的。图4显示了萃余相中每种溶剂的质量分数。在以甲醇为基础的混合物中,柠檬烯、环己烷和甲基环己烷的重量百分比在28.3wt%至30.8wt%的范围内,这是非常高的。

 

COSMO-RS可以更深入地了解PP与每种萃取溶剂和甲醇或水相的相互作用。图5显示了聚丙烯、水、甲醇和各自选择的提取溶剂的휎-表面。此外,表面可以在-剖面直方图上可视化,如图6所示,还显示了-电位。

 

 

为了了解PP与不同化合物之间相互作用的差异,我们还利用COSMO-RS计算了混合过量焓(HE)和过量吉布斯能(GE)。在图7中可以观察到PP+溶剂二元混合物对混合焓(氢键、范德华和错配/静电相互作用)和GE值的详细能量贡献。

 

在表7中,对不同体系的几个相关变量进行了比较:反应参数、萃取效率(分布和选择系数)、EHS参数、萃余相溶剂损失、沸点、共沸混合物的形成、物理性质(密度差和粘度)以及一些评论,例如是否为生物基溶剂。

总结:

5-甲基-N-苯基吡咯烷酮(PP)是一种很有前途的替代NMP的替代品,因为它可以在环境条件下以水或甲醇为反应溶剂,以乙酰丙酸和苯胺为前驱体,以TiO2为催化剂合成。然而,通过这些方法得到的PP和其他吡咯烷酮的分离纯化还有待于文献研究,以进一步分析规模化生产。因此,使用COSMO-RS和EHS指南对从水或甲醇中可持续提取PP的溶剂进行了预测性选择。然后选择柠檬烯、环己烷和甲基环己烷作为甲醇提取PP的选择,茴香醚和乙酸乙酯作为水提取PP的选择,进行实验反应+提取评价。用反应混合物进行了液液实验,验证了预测方法的正确性。从实验提取的角度来看,可以观察到,尽管甲醇在乙酰丙酸的转化率、选择性和时间方面优于水,但水与更可持续的溶剂替代品表现出部分混溶性,以成功进行液-液萃取。此外,所选择的用于从水中分离PP的溶剂比从甲醇中提取PP的溶剂具有更好的PP选择性。

 

文章详情:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.126531

 

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