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摘要:
天然气是一种重要的全球能源,但它通常含有二氧化碳和H2S等污染物,这些污染物具有毒性、设备腐蚀天然气是一种重要的全球能源,但它通常含有二氧化碳和H2S等污染物,这些污染物具有毒性、设备腐蚀和降低热值的风险。从经济和安全的角度考虑,有效地去除这些酸性气体至关重要。虽然许多研究都集中在筛选潜在的离子液体(ILs)进行分离,但现有研究仍然存在显着的局限性,其中某些研究倾向于优先考虑使用量子化学或机器学习进行分子机制筛选,而没有通过过程模拟验证IL的有效性。此外,现有的一些研究只关注H2S或CO2,而忽略了两种气体的同时吸收。最后,现有调查中使用的数据集往往是有限的,限制了调查结果的全面性。因此,本文的目的是通过系统筛选16,470个il的大型数据集来解决这些空白,最终将候选数据集缩小到6个,用于Aspen Plus的过程模拟,即[BF4][EMPY],[BF4][EMIM],[BF4][DMPY],[BF4][NMPY],[MEET][TMEA]和[MEET][DMPY]。结果表明,[MEET][DMPY]能有效地将CO2从150kg/h降至9.17kg/h,将H2S从50kg/h降至2.01kg/h,是一种很有前途的酸性气体去除工艺。总的来说,本研究强调了无论采用何种筛选方法通过过程模拟评估筛选溶剂有效性的重要性。
引言:
近几十年来,天然气已成为全球使用最广泛的能源之一。然而,原料天然气通常含有污染物,如酸性气体,如CO2和H2S,这可能导致毒性,设备腐蚀和降低热值[1,2]。清除这些杂质对于经济和安全都至关重要。传统方法从天然气中分离这些酸性气体(如CO2和H2S)的包括物理和化学吸收,但一些溶剂,特别是胺基溶剂,易挥发,稳定性差,导致溶剂损失高,能耗大。
在此之前,杨傲团队的文献综述表明,虽然许多研究都集中在筛选潜在的ILs用于从天然气流中分离酸性气体,但这些研究存在一些局限性:
1. 强调分子机制筛选:杨傲团队的文献综述表明,许多研究主要集中在分子机制水平上的筛选,例如,利用量子化学或机器学习模型,以确定从天然气流中分离酸性气体的潜在il。然而,这些研究通常不会通过过程模拟来验证所确定的il的有效性。
2. 缺乏同时吸收的考虑:虽然一些研究可能通过过程模拟验证了筛选的ILs的效率,但它们通常只关注H2S或CO2,而不是两者兼而有之。重要的是要认识到,这两种酸性气体通常在天然气流中同时存在,解决它们的同时吸收问题对于有效分离至关重要。
3. 有限的IL数据集:即使在解决上述两点的研究中,用于筛选的IL数据集往往相对较小。这限制了研究结果的全面性和结果的适用性。
鉴于这些观察结果,因此,使用一个相当大的数据集系统地筛选il是解决现有问题的手段。虽然这里采用的方法可能已经在以前的研究中使用过,但杨傲团队的目的是强调其他研究并没有通过过程模拟彻底评估或验证筛选的il的性能。杨傲团队的希望这篇论文能够评估筛选溶剂有效性的重要性,且在评估的过程中无论使用哪种筛选方法都可以,无论是COSMO-RS、机器学习模型、量子化学还是其他方法。
方法:
图1以图形方式总结了本工作中筛选用于天然气酸性气体脱除的高通量绿色IL溶剂的方法。首先,用TZVP水平的TmoleX 2024对135个阳离子和122个阴离子进行了量子化学计算,得到了16470个ILs溶剂。这些il最初是根据其无限稀释能力和对H2S、CO2和CH4的选择性进行筛选的,后续小节将提供进一步的细节。前两种(即H2S和CO2)是天然气流中常见的酸性气体,同时评估IL对CH4(即主要产物气体)的行为也至关重要,以确保所选IL在去除过程中不吸收CH4。初步筛选后,利用关键热力学性质(如熔点和沸点、运动粘度和热容量)进行二次筛选,以确保所选ILs用于酸性气体去除过程的实用性。一旦筛选完成,分离机制分析,了解分子相互作用和分离效率。最后,在Aspen Plus中进行了过程仿真,验证了ILs在天然气酸性气体脱除中的性能。
机制分析:
1.Sigma剖面:
在本研究中,sigma剖面用于定性描述涉及溶剂的分离机制。sigma剖面在计算溶剂无限稀释容量和溶剂无限稀释选择性中起着至关重要的作用。此外,它还允许分析组分的氢键供体和受体性质。该过程首先使用DMol3模块计算所有组分的初始分子结构。在此阶段,应用几何和能量优化技术来获得最佳分子结构,再为优化后的分子结构生成COSMO文件,然后将其导入COSMO-RS程序(即COSMOtherm 2024)以获得sigma剖面数据[26]。
2.相互作用能:
除了sigma剖面,杨傲团队还在本研究中纳入了相互作用能分析,以评估il在天然气中去除酸性气体的可行性。首先,利用Dmol3模块进行量子化学计算,利用GGA和VWN-BP泛函,利用DNP基组和4.4版本的基文件,对每个分子的几何和能量进行优化,使其达到最小的能态。在此过程中,采用平衡校正法,俗称基集叠加误差(BSSE),计算分离组分与溶剂之间的相互作用能,能够确定相互作用能、键长和电荷密度,从而深入了解它们的分子间关系。相互作用能的计算详见式(15)和式(16)。
3.过程模拟:
在本研究中,利用Aspen Plus V14.1模拟了使用各种筛选过的ILs去除H2S、CO2等酸性气体的过程。采用RadFrac和Flash2模型分别模拟了吸收器和SRC。采用COSMOSAC热力学模型计算酸气脱除过程的VLE,相关参数如VCOSMO和sigma剖面从COSMOthermX Version 24.0.0中获得,每台设备的能耗由Aspen Plus软件确定。
结果与讨论:
本节给出了机理分析的结果。杨傲团队在这里仅以1IL为例说明结果和讨论。其余il的结果将在本小节的末尾进行总结。图2举例说明了CO2、H2S、CH4和[MEET][DMPY]的sigma剖面分布。H2S的σ值在0.082~0.082之间,表明H2S既能作为氢键供体,也能作为氢键受体。此外,由于其高σ值,[MEET]阳离子表现出较强的氢键受体性质。CO2[MEET][DMPY]、CH4[MEET][DMPY]、H2S[MEET][DMPY]的键长如图3所示。图3中到H2S [MEET][DMPY]的相互作用能高于CO2 [MEET][DMPY]和CH4 [MEET][DMPY],因为它的键长最低,为2.123Å。
图4总结了筛选的6种il与3种关键组分(CO2、CH4和H2S)之间的相互作用能。从图4(a)中可以明显看出,[BF4][EMPY]对CO2的吸收性能最好,其相互作用能值最高。对于CH4,[BF4][EMIM]表现出最高的相互作用能,说明它对CH4的吸收比其他5种il更好。然而,值得注意的是,CH4与所有六种il的相互作用能都很低,最大值仅为0.34kJ/mol,明显低于CO2(图4(a))和H2S(图4(c))。因此,杨傲团队认为,由于相互作用能的量级较小,与CO2和H2S相比,它对CH4的吸收仍然可以忽略不计。最后,图4(c)显示,因为[BF4][EMIM]和[BF4][DMPY]在3.1节筛选的六种il中具有最高的相互作用能值,所以[BF4][EMIM]和[BF4][DMPY]对H2S的吸收性能同样强。
图5为il-酸气脱除的一般工艺流程,参考文献[1]。首先,天然气被送入吸收塔的底部,并与从塔顶进入的IL以逆流的方式流动。净化后的天然气从吸收塔顶部排出,而富溶剂(即富含酸性气体的溶剂)则通过吸收塔底部被导向两个顺序再生装置。在第一个再生装置(FLASH1)中,顶部气流被压缩,并在重新进入吸收塔之前与新鲜天然气混合,以减少CH4的损失。然后将FLASH1的底流送到第二个再生装置(FLASH2)进行进一步的溶剂再生。吸收的CO2和H2S从FLASH2的顶部释放,而再生的IL被冷却并再循环到吸收器的顶部。
表2总结了筛选的六个il的操作参数,以及参考[1]中的参数,用于基准测试。如表2所示,所有6个il的列配置都类似于Ref.[1]中的列配置,以确保公平的基准测试目的。这种方法可以在保持相同的天然气进料和柱规格的情况下,更清晰地评估ILs的性能。表2中的主要差异是压缩机、闪蒸器和冷却器的职责差异,这是由于每个研究中使用的IL类型不同而预期的。
表3提供了在使用6种不同的ILs进行调查时流程图的流数据。从表中可以看出,[MEET][DMPY]似乎具有最佳的二氧化碳吸收性能,显著降低了含硫气流中的二氧化碳含量,从150kg/h降至9.17kg/h。可以看出,在相同的塔配置和天然气进料条件下,该性能明显优于Ref.[1]的IL。
杨傲团队的工艺模拟结果表明,与这项工作中筛选的其他五种il(从16,470种il溶剂池中)相比,[MEET][DMPY]在吸收H2S和CO2方面的性能最好。唯一潜在的缺点(虽然很小)是[MEET][DMPY]也吸收少量CH4,如表3所示。然而,CH4的回收率仍然很好,达到99.95%(表4),明显优于参考文献[1]中的IL,但略低于本研究中[BF4][EMPY]、[BF4][EMIM]、[BF4][DMPY]和[MEET][TMEA]的回收率。
最后,值得研究的是,在过程模拟中观察到的趋势如何与从相互作用能计算和基于分离指数的筛选中获得的趋势相一致。在CO2吸收性能方面,工艺模拟发现[MEET][DMPY]是性能最好的IL,其次是[MEET][TMEA]、[BF4][DMPY]、[BF4][EMPY]、[BF4][EMIM]和[BF4][NMPY]。然而,当将其与相互作用能结果进行比较时,趋势差异很大。从相互作用能来看,[BF4][EMPY]的CO2吸收性能最高,其次是[BF4][EMIM]、[BF4][NMPY]、[BF4][DMPY]、[MEET][DMPY]和[MEET][TMEA]。显然,过程模拟的结果与相互作用能不一致,这进一步表明了通过过程模拟验证筛选的il的重要性。另一方面,当将过程模拟结果与选择性值进行比较时,出现了更一致的趋势。选择性数据表明,[MEET][DMPY]表现出最低的选择性,其次是[MEET][TMEA]、[BF4][DMPY]、[BF4][EMPY]、[BF4][NMPY]和[BF4][EMIM],与模拟结果非常吻合。在H2S吸收中也观察到类似的模式,模拟结果显示与相互作用能不一致,但与选择性趋势非常吻合。这表明,最初筛选基于选择性(间接容量)的il是一种有效的分离标准,通过过程模拟验证表明它们之间存在很强的相关性。
总结:
在这项研究中,杨傲团队从16,470个il的大池开始,对il进行了系统筛选,以去除酸性气体。利用基于CO2-ch4和H2S-ch4相互作用的无限稀释选择性阈值,杨傲团队将候选物质缩小到CO2的19种和H2S的10种。通过基于关键热力学性质的二次筛选进一步细化,在Aspen Plus中选择了6种il进行过程模拟。这些il包括[BF4][EMPY]、[BF4][EMIM]、[BF4][DMPY]、[BF4][NMPY]、[MEET][TMEA]和[MEET][DMPY]。过程模拟结果表明,[MEET][DMPY]优于所有其他ILs,将含硫气流中的CO2含量从150kg/h降至9.17kg/h,H2S含量从50kg/h降至2.01kg/h。同样,[MEET][TMEA]也表现出了强劲的性能,将CO2降至49.5 kg/h,将H2S降至2.85kg/h。其他il,如[BF4][EMPY],[BF4][EMIM]和[BF4][DMPY],表现出至少72%的值得称赞的减少,而[BF4][NMPY]对CO2和H2S的吸收表现不佳。总之,本研究强调了过程模拟在验证IL性能方面的重要性,因为仅基于机制的筛选并不总是能够准确预测现实系统中的结果。例如,虽然根据相互作用能分析,[BF4][NMPY]有望很好地吸收CO2和H2S,但过程模拟显示吸收很少。因此,基于机理的分析与过程模拟的集成对于确保为酸性气体去除工艺选择的IL候选物在工业应用中提供预期的性能至关重要。总的来说,[MEET][DMPY]被证明是最有效的IL,具有很强的CO2和H2S吸收能力,同时保持99.95%的CH4回收率,使其成为酸性气体去除工艺的有希望的候选国。
这项工作的一个潜在限制是,杨傲团队没有通过VLE实验进一步验证COSMO-RS获得的结果。虽然COSMO-RS提供了可靠的理论见解,但没有实验VLE数据,其在工业条件下的准确性存在不确定性。未来的研究应该进行VLE实验来验证模型的预测,确保筛选的il能够在实际的酸性气体去除过程中有效地发挥作用。除此之外,杨傲团队还建议未来的工作纳入更广泛的可持续性指标,以确保筛选的ILs不仅有效,而且在环境和经济上可行。本研究的另一个潜在限制是H2S和CO2的筛选过程是独立进行的。例如,在筛选用于CO2捕集的ILs时,考虑的关键参数是CCH4和CH2S。因此,所鉴定的ILs在同时吸收H2S方面可能表现出很强的性能,也可能表现不出很强的性能。同样,在筛选H2S捕集过程中,考虑的参数是CCH4和CH2S,这意味着所识别的ILs可能同时有效地吸收CO2,也可能不能。未来的工作应重新审视这些因素,以解决同时吸收两种气体的问题。
作者简介:
杨傲,博士(后),重庆科技大学副教授,硕士生导师,长期从事智能化工、化工过程强化和废液清洁生产回收研究。受邀担任国际学术期刊Frontiers of Chemical Science and Engineering(Springer/高等教育出版社、SCI三区、化工领域高质量科技期刊T1)青年编委,担任Separation and Purification Technology(Elsevier、SCI一区)和Chemical Engineering Research and Design(Elsevier、SCI三区)的Guest Editor,担任澳洲斯威本科技大学博士生导师。主持国家自然科学基金青年、中国博士后基金特别资助/面上、重庆市自然科学基金面上、重庆市博士后特别资助等项目10余项,获重庆市优秀博士学位论文。近年来,在AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Chem. Eng. J.、Ind. Eng. Chem. Res.、Green Chem. Eng.、Front. Chem. Sci. Eng.等化工期刊发表高水平论文70余篇,其中以第一/通讯作者发表高水平论文40余篇(SCI一区论文22篇),其中多篇入选ESI 1%高被引论文和ESI 1‰热点论文,入选2023年和2024年斯坦福大学全球影响力榜单Top 2%(Single year)。研究成果聚焦于化工制药行业节能降碳和废液资源化回收,相关成果获授权发明专利4项、软件著作权7件、重庆市科技进步奖二等奖1项(7/10)。
研究方向:
(1).智能化工安全:基于AI构建分子定量/定性构效关系(QSPR/QSAR)模型实现化学品安全、环境、阻燃材料等性质预测和分子设计,基于AI筛选设计脱除CO2/H2S的绿色高效溶剂。
(2).化工过程节能降碳与CCUS:基于量子化学计算(COSMO-RS)实现共沸溶液的绿色、低碳溶剂开发,天然气/工业废气脱碳脱硫工艺建模,开发绿色低碳的生物质工艺过程。
(3).化工过程强化与多目标优化:基于Aspen Plus和Matlab/Python实现化工过程强化(萃取精馏、萃取分隔板精馏、变压精馏)与多目标优化(经济/环境/安全),实现可持续化工过程设计。
教育经历:
2016.09-2021.07
重庆大学,化学工程与技术,博士(导师:申威峰)
工作经历:
(1).2024.04-至今重庆科技大学,副教授,硕士生导师
(2).2021.08-2024.03重庆科技大学,讲师,硕士生导师
(3).2022.11-至今北京理工大学重庆创新中心,博士后(合作导师:申威峰、王萌)
(4).2021.08-至今斯威本科技大学,兼职博士生合作导师(合作者:Jaka Sunarso)
(5).2020.07-2021.07香港理工大学,助理研究员(合作导师:任竞争)
文章详情:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.130948
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