【Materials Studio应用实例】两种α-氨基膦酸作为碳钢在0.5MHCl中的缓蚀剂:电化学和DFT/MD模拟

摘要：

采用失重法、动电位极化谱法(Tafel)和电化学阻抗谱法(EIS)研究了两种α-氨基膦酸(苯基-磷甲氨基)-甲基)膦酸(PHAP)和(丙基-磷甲氨基)-甲基)膦酸(PRAP)对碳钢表面的影响。在10−3M时，PHAP和PRAP的效率最高，分别为81.58%和70.21%。利用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)测量了未抑制和抑制表面的形貌。在Langmuir吸附等温线之后，抑制剂在碳钢表面的吸附，在25~55℃的温度范围内确定了动力学参数(Kads,ΔG◦ads,ΔH◦ads和ΔS◦ads)。采用密度泛函理论(DFT)计算量子化学参数，并使用(B3LYP)方法和6-31G(p,d)基集。利用分子动力学模拟(MDS)，确定了产物与Fe(110)/H2O的界面排列。这些理论发现有力地支持了实验结果。

 

引言：

钢铁由于其优越的机械和物理特性以及可负担性而被用于大多数制造系统[1,2]。然而，在恶劣的天气条件下，它们容易腐蚀。使用抑制剂，特别是有机化学品，可以有效地减少腐蚀。

 

本文研究了微波法制备的PHAP和PRAP作为碳钢在0.5MHCl中的缓蚀剂的效果。PHAP和PRAP的分子结构中都含有两个磷酸基团。在温度范围25-55◦C，热力学参数如Kads,ΔG◦ads,ΔH◦ads,ΔS◦ads计算使用吸附等温线和阿伦尼乌斯图。B3LYP/6-31G(d,p)水平的密度泛函理论(DFT)也被用于推导酸性溶液中的量子化学参数，以解释抑制剂分子结构的修饰如何改变其抑制特性。然而，PHAP具有芳香环，而PRAP具有链式脂肪族结构。预计这种组成上的差异会改变两种抑制剂的抑制作用。此外，许多实验方法，如失重测量、动电位极化谱(Tafel)、电化学阻抗谱(EIS)、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)等，都证实了PHAP和PRAP的抑制性能。

 

此外，通过分子动力学模拟(MDS)研究了抑制剂与水溶液中Fe(110)表面的相互作用。这些技术可以更好地了解PHAP和PRAP的功效和抑制机制。

 

方法：

PHAP和PRAP(图1)按照已发表的程序制备。腐蚀试验用的0.5MHCl电解液是用蒸馏水稀释浓HCl(36-38%)制备的，抑制剂在0.5MHCl中的浓度范围为10−6~10−3M。

 

利用Materials Studio 7.0的Forcite模块，通过分子动力学模拟(MDS)确定了所研究分子在金属表面的吸附构型(Fe(110)晶体模型)。

 

结果与讨论：

碳钢在0.5MHCl溶液中的开路电位(OCP)曲线如图2a所示，无论是否有PHAP和PRAP抑制剂，以及不同浓度。

 

碳钢在25◦C、0.5MHCl溶液中，在不同PHAP和PRAP浓度下的极化曲线如图2b所示。

 

图3(a)显示了碳钢在0.5MHCl溶液中浸泡45分钟后的奈奎斯特图，无论是否添加了不同剂量的PHAP和PRAP。波德图(图3b)显示了相角(θ)和阻抗模量(/Z/)如何随频率变化。

 

图4显示了用于检查阻抗数据的等效电路(EC)，电荷转移电阻(Rct)与金属/抑制剂/电解质界面上电荷转移过程的速率有关，而电解质电阻(Rs)与体电解质的电阻有关。

 

Langmuir等温模型(图5)假设表面上固定数量的相同吸附位点中的每一个都只能结合一个抑制剂分子。

 

值得注意的是，PHAP比PRAP在碳钢表面具有更高的吸附潜力，其Kads值更高。这一结果与阻抗研究和Tafel极化曲线得到的抑制效率值一致(图6)。

 

通过绘制速率常数(CR)的对数和温度(1/T)的倒数，可以得到斜率为(-Ea/2.3R)的直线(图7a).logCR/T与1/T之间的曲线为一条直线(图7b)。

 

抑制剂完全优化和前沿分子电子分布的图像分别如图7和图8所示。图8表明，在金属-抑制剂相互作用过程中，LUMO主要集中在膦基团上，并且在这些相互作用过程中，分子的所有组分都参与了电子共享。

 

在图9中,更多的负电荷发现氮等杂原子和氧原子,特别是N10(−0.117626)，O18(−0.787348)，O20(−0.793595)，O23(−0.736057)，O27(−0.738124),和O20(−0.746519)，O22(−0.742171)，O23(−0.715717)，O25(−0.739248)，O27(−0.745364)，O29PHAP(−0.720007)，以及一些碳原子如C7(−0.827025)，碳(−0.676936)，和C11(−0.620985)，和所有PHAP芳香碳原子，这些负电荷可以作为铁原子接受电子形成配位键的吸附位点。

 

图10显示了用MDS测定的PHAP和PRAP抑制剂的吸附能分布。PHAP和PRAP的最大吸附能分布值分别为-116.70kcal/mol和-70.28kcal/mol。这些结果表明，这些抑制剂与碳钢具有很强的表面相互作用。

 

PHAP和PRAP在Fe(110)/H2O界面体系上的吸附构型如图11的侧视图和俯视图所示，其中包含了抑制剂吸附机理的关键细节。缓蚀剂分子被吸附在金属表面代替水分子，形成防止腐蚀的屏障。为了获得最佳的铁表面覆盖，从侧面看，两种抑制剂在水溶液中几乎与铁表面平行吸附。

 

X射线衍射(XRD)方法可用于评价金属表面形成的层的种类。图12为碳钢试样在0.5MHCl溶液中浸泡24h后，在理想浓度(10−3M)不存在和不存在PHAP和PRAP的情况下的XRD图谱。

 

图13(a)显示了在室温下浸泡45分钟后，在10−3MPHAP和PRAP存在和不存在的情况下，经过抛光的碳钢表面在0.5MHCl中浸泡的表面形貌。

 

在0.5MHCl溶液中，PHAP和PRAP在碳钢表面的两种可能的吸附模式如图14所示。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2023.136673

 

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