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摘要：
本理论研究的目的是描述氧化锌纳米粒子(ZnO NPs)和Mn掺杂ZnO NPs的结构和理化性质之间的关系，以评估它们的毒理学影响。为了做到这一点，采用了多尺度建模方法。通过量子力学模拟，考虑电子、表面、结构和拓扑性质，对不同的纳米颗粒及其聚集和生长机制进行了尺寸和形状表征。为了评估ZnO纳米粒子对人体健康安全的毒理学影响及其可能的环境影响，采用经典的分子动力学模拟方法研究了纳米粒子与生物靶系统(一组选定的人类蛋白质和模型质膜)的相互作用。同样，模拟了纳米颗粒在水介质中的分散及其表面的吸附过程。
主要发现如下：
(1)对12~96(ZnO)单位的ZnO NPs进行了表征，并报道了它们的相互作用能、HOMO-LUMO间隙、表面积和体积；
(2)通过拓扑性质、振动谱、PDOS和非共价相互作用进一步表征(ZnO)12np和zn11mno12np；
(3)Mn原子的掺杂是有利的。报道了掺杂多达5个Mn原子的NPs的相互作用能、HOMO-LUMO轨道和间隙、PDOS、原子电荷、表面积和体积；
(4)量子和经典计算均报道了ZnO NPs的高水亲和性,v)(ZnO)12NPs不穿透细胞膜;
(5)ZnO和Mn掺杂NPs对人类蛋白质的亲和能都是适中的。研究结果提供了氧化锌纳米颗粒的全链深入研究，并已成功应用于不同的技术。
引言：
纳米材料由于其独特的可调谐特性，目前在许多技术、工业和科学领域得到了应用。
考虑到ZnO纳米颗粒的相关性，尽管收集了现有的研究和应用以及安全设计方法的内在利益，但仍然缺乏一个完整的研究，包括并总结了材料的物理化学性质和特性，与它们的环境行为(水介质)和它们的生物效应(毒理学)有关。因此，我们在这项工作中报告了一项三重硅研究(如图1所示)，采用多尺度材料建模方法分析和预测普通ZnO和Mn掺杂ZnO纳米颗粒的性质(使用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学方法)，水溶液行为(通过量子化学和经典分子动力学，MD)以及它们与模型人类蛋白质和模型细胞膜的相互作用(通过MD模拟)。这项工作的目的是：
(1)了解纳米颗粒的性质
(2)推断它们可能的聚集机制
(3)研究它们在水环境中的溶剂化作用
(4)预测它们可能的毒理学效应
方法：
采用abcluster3.0软件建(ZnO)n纳米粒子(n= 12、24、36、48、60、72、84、96)的初始结构，采用阿伏伽德罗程序构建(ZnO)12纳米粒子吸附或掺杂分子(水和DPPC脂质)和原子(Mn)的体系。采用广义梯度近似(GGA)，采用双数值加极化d函数(双数值加极化d函数，包括所有氢原子上的极化p函数)为基集，考虑到的贡献，采用D3-Grimme半经验修正，利用Dmol3在Biovia Materials Studio软件中进行自洽自旋极化计算，对模拟体系的能量和几何结构进行优化远程色散力。
结果与讨论：
在研究的第一阶段，计算了(ZnO)n纳米颗粒的性质作为n的函数，n的取值范围为1x12至8x12 =96，图2a至h。随着纳米颗粒尺寸的增大，形成了由正方形、六边形和八边形组成的结构，而对于n＞5x12=60芯壳结构形成，见图2面板f、g、h。
尽管几何形状非常不同，但颗粒演化的特征是建筑(ZnO)单元的聚集，如图2i所示。同样，HOMO-LUMO间隙随纳米颗粒尺寸的演变如图2k所示。
通过拉曼光谱和振动光谱的预测，进一步分析了(ZnO)12纳米颗粒的性质，如图3a和b所示。所考虑的纳米颗粒的拉曼光谱与5nm直径纳米颗粒的实验结果非常一致，尽管由于图3中所考虑的(ZnO)12纳米颗粒的直径为0.64nm而出现了峰移。图3a中(ZnO)12纳米颗粒的剩余峰与文献中报道的大颗粒的峰出现频率不同，证实了小纳米颗粒与大纳米颗粒的结构不同，更接近纤锌矿样晶体结构的特征。对于振动谱，推断出四个主峰，对应于图3b中报告的位移向量。
(ZnO)12纳米颗粒的表征见图4。在图4a中观察到的第一个特征是Zn-O键长之间的差异。纳米颗粒的平方面上的键比六边形面的键大0.09Å，这解释了图3b中报道的不同的ZnO振动。图4b中报告的变形电子密度和相应的Mulliken电荷表明，Zn/O原子具有+/-0.86电荷的局部电荷中心，显示了从Zn到O原子的电荷转移，这与非常小的ZnO纳米团簇(例如(ZnO)4和较大的纳米颗粒的值一致。前沿轨道方面，HOMO轨道(图4c1)具有反键性质，由O的2p轨道和Zn的3d轨道组合而成，主要由O原子贡献，因此主要位于每个O原子上。LUMO轨道(图4c2)也主要位于O原子上，尽管之前对较大纳米颗粒的研究结果表明，(ZnO)纳米颗粒的LUMO轨道是由4sZn原子轨道组成的，但我们的研究结果表明，它们主要位于O原子上，而不是Zn原子上。根据非共价相互作用(NCI)和QTAIM对(ZnO)12纳米颗粒的键合进行拓扑分析，并在图4d和e中报道。图4e的结果显示了沿所有Zn O键形成的bcp，以及正方形和六边形面中心的rcp。图4a,大的∇2ρ值指向高度极化的键，从而导致Zn到O的电荷转移，如图4b中报道的Mulliken电荷所量化。
通过态密度(DOS)对小(ZnO)12和大(ZnO)A纳米颗粒进行了进一步的电子特性分析，如图5所示。总DOS随纳米颗粒尺寸的增大变化不大，其主要特征是HOMO LUMO间隙减小，如图2所示。
图6中报告的结果考虑了2、4和6纳米颗粒的组装，以研究可能的顺序聚集。对于两粒子的情况，如图6a所示，考虑到纳米颗粒中存在两种类型的面(正方形和六边形)，三种类型的相互作用是可能的:(i)平方到平方，(ii)六边形到六边形和(iii)平方到六边形。这三种类型的相互作用导致了具有大结合能的棒状结构的形成，尽管六边形-六边形相互作用(-4.7eV)比平方-平方相互作用(-3.6eV)或平方-六边形相互作用(-2.9eV)更强，但在所有情况下都证实了通过聚集实现的稳定。通过在不同位置添加两个新的(ZnO)12纳米颗粒，从棒状结构中研究了额外生长，如图6b所示。通过添加(ZnO)12进一步生长到n=72，如图6c所示。
单个Mn原子在(ZnO)12纳米颗粒上的吸附结果见图7。
研究了n=1-5范围内掺杂以及整齐的(Mn12O12)纳米颗粒，如图8所示。
对Mn掺杂ZnO纳米粒子进行了n=1掺杂的额外表征，因为即使是单原子掺杂，纳米粒子的性质也会发生很大的变化，如图9所示。
将优化后的单元胞沿相关Miller指数进行切割，计算相应的曲面，如图10a所示。图10b所示的大纳米颗粒的真实模型显示，所有面都具有{1 0 2}指数的大暴露表面，而{0 0 2}指数的区域对应于面中心形成的表面，而顶点处的小表面具有{1 1 2}指数。
以(ZnO)12纳米粒子为模型，分析了ZnO纳米粒子在水中的溶解和增溶行为。由于ZnO纳米颗粒的溶剂化和增溶行为取决于纳米颗粒与水相互作用的性质和强度，因此在第一阶段研究了单个水分子在纳米颗粒表面的吸附，如图11所示。
考虑了水纳米颗粒相互作用的第二种机制，即通过将水分子包裹在腔内形成内源性水氧化锌纳米颗粒配合物。优化后的内嵌配合物结构的结果见图12b，并与干净的纳米颗粒(图12a)进行了比较。
考虑从块状晶体表面获得的低指数低表面能{1 0 0}表面(图10a)和考虑AIMD模拟(图13)，研究了暴露于水环境的表面类型的影响。图13a的结果显示，在考虑的表面上形成了多达四个吸附水层，表明水分子与ZnO表面之间具有很高的亲和力。图13b中报道的水中O原子与表面O/Zn原子相互作用的径向分布函数(RDFs)对应于O(水)O(ZnO)的强相互作用和氢键，与图11a中的DFT结果一致。图13b中，与液相相比，O(水)O(水)RDF在吸附层中的分子变化几乎可以忽略不计。然而，水的吸附导致了水分子迁移率的降低，从分子自扩散的减少和速度自相关函数(VACF)的变化可以看出，如图13c所示，证实了水对表面的强亲和力。
图13和图14的结果可以概括为:(i)水纳米粒子的强相互作用，从而有效的溶剂化;(ii)水分子通过Zn和(氢键)O位点与纳米粒子相互作用;(iii)水分子的迁移率降低，但在吸附时保留了水-水氢键。
图15的结果证实了水纳米粒子氢键的存在，其结果与AIMD和经典MD模拟的结果相似，并且通过表面吸附氢键对水的自缔合产生了微小的变化。
图16中主要暴露表面的结果(图10b中的大纳米颗粒模型)表明能量势垒在7.5-9.0eV范围内。可以得出结论，这种持久性的纳米级原因是图16中报道的大的增溶屏障。
图17a的结果表明，脂质表面相互作用非常有效，导致脂质分子在大相互作用能(0.9-1.2eV范围)的表面吸附。
氧化锌珠与不同脂质分子段的相互作用曲线如图18所示，与图17的结果一致，显示出与磷酸盐和甘油部分的强相互作用，以及与水分子的强相互作用，如前几节所示，纳米颗粒在水溶液中的行为。
系统的CGMD模拟结果报告在图19a及其剩余的面板中，其中考虑了脂质双分子层的几个特性来推断纳米颗粒在水溶液中可能的破坏性或摄动效应。通过确定双分子层分布以及每个脂质分子的宽度和表面积，初步量化了可能的扰动效应，见图19b和c。随着纳米颗粒浓度的增加，脂质双分子层的密度变化非常小，如图19b所示。计算得到的双层宽度，如图19c所示，从0.0wt%浓度时的3.80nm(双层与纯水接触，与文献报道的宽度在3.6至3.8nm范围内一致)到8.5wt%浓度的ZnO纳米颗粒时的3.99nm。这种由纳米颗粒诱导的可忽略的效应与图19b的结果一致，图19b显示了随着纳米颗粒浓度的增加，ZnO纳米颗粒如何保持在双层小叶(细胞的外部区域)的表面顶部。
总结：
采用多尺度模型模拟研究了纯氧化锌纳米粒子和掺杂锰纳米粒子的行为。纳米粒子的性质是由第一性原理模拟在粒度和形状方面推断出来的。结合能随(ZnO)单元的增加呈线性响应，HOMO-LUMO间隙随NPs尺寸的增大而减小。通过小纳米粒子种子聚集生长纳米粒子的机制得到了证实，得到的较大纳米粒子的形成能与空心纳米粒子的相互作用能很好地一致。通过对锰原子的有效吸附(ΔE=-1.7eV 和 ΔE=-1.9eV)和掺杂(ΔE =-84.3eV， Zn11MnO12为 ΔE=-95.2eV)，纳米粒子的电子性质发生了很大的变化。研究了纳米粒子在水溶液中的行为，基于DFT报告的水分子吸附能(ΔE=-0.4和ΔE=-0.7eV)和水分子在{1 0 0}ZnO表面高达四层的吸附，表明纳米粒子在水溶液中的有效溶剂化。水分子中的H和O原子与ZnO NP中的O原子之间形成的氢键网络支持了有效溶剂化的结论。ZnO NP的增溶作用非常小，其能垒在7.5~9.0eV之间，可以使锌原子从不同的ZnO表面去除，从而在水溶液中形成稳定的纳米颗粒。与模型细胞膜和人类蛋白质相互作用的计算机研究显示这些生物结构的轻微破坏。ZnO NP不能穿过双分子层，因为NP的首选相互作用位点是位于DPPC脂质头基上的O原子(ΔE= -3.1eV)，而与脂质碳氢链的相互作用相当弱(ΔE=-0.3eV)。ZnO和Mn掺杂NPs的亲和能范围为-5.0~-9.8kcal/mol。这些结果表明，在与细胞接触的水溶液中存在稳定的纳米颗粒，但在人类和环境暴露于含有这些纳米材料的产品后，可能产生合理浓度的纳米颗粒，其毒性作用较低。
文章详情：https://doi.org/10.1016/j.surfin.2024.103965
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