【Materials Studio应用实例】葡萄糖基深度共晶溶剂(DES)对废旧锂离子电池正极材料中金属绿色浸出的MD与DFT

摘要:

深共晶溶剂(DES)作为一种环保溶剂，在回收废旧锂离子电池(LIBs)阴极中的金属方面显示出了巨大的潜力。本研究采用葡萄糖基氯化胆碱DES从锂离子电池正极材料中回收钴、锰、镍和锂，优化浸出正极材料的温度和时间参数为60-110℃，浸出时间为2-24h。在100℃浸出24h后，60~110℃范围内金属回收率最高，Ni为82.4%，Co为94.2%，Ni为97.6%，Li为93.7%。在100℃下，DES溶液中Co，Mn，Ni和Li的回收率随着时间的增加而增加。紫外可见光谱分析研究了阴极金属的浸出机理，证实了废锂在DES(ChCl:G)中的浸出与钴的还原并不完全相关。其他金属离子，如Li、Mn和Ni，似乎与氯化胆碱剂产生的氯离子形成配合物。MD模拟结果表明，氯化胆碱中OH中的氢与Cl−离子有很强的吸引相互作用。此外，葡萄糖分子中OH基团的H原子与氯化胆碱的氯离子有相当大的相互作用。此外，葡萄糖中所有OH基团的H原子与葡萄糖的O5形成氢键。所有的金属离子，包括Co3+、Li+、Mn2+和Ni2+，都与氯化胆碱分子的Cl−有很强的静电相互作用。MD计算表明，金属离子与葡萄糖分子中的氧原子络合。结果表明，氯化胆碱分子(通过Cl−离子)和葡萄糖分子(通过氧原子)在通过电负性原子从lib中浸出金属离子的过程中起着重要作用。另一个发现是氯化胆碱分子和葡萄糖没有选择性。

 

引言:

在过去的十年里，可充电锂离子电池(lib)的产量有了显著的增长。这些电池用于各种应用，从混合动力和电动汽车到便携式电子设备，如笔记本电脑、平板电脑和移动电话，以及可再生能源领域。

 

本研究描述了利用葡萄糖-氯化胆碱在较低的反应温度和时间下，通过优化参数，在锂离子电池回收中获得更高的金属浸出效率。此外，本研究还利用密度泛函理论对葡萄糖和氯化胆碱分子进行了负电段和正电段的划分。在这一特定领域，数据很少，DFT已经对锌渣渗滤液中的锗(IV)、高土中的铝和金的氰化浸出进行了调查，目的是通过分子动力学模拟，确定深度共晶溶剂中葡萄糖和氯化胆碱的哪些部分在浸出过程中发挥重要作用，并建立原子机制。

 

方法:

对含有活性正极物质的浸出渣进行过滤。然后，用过的NCM清洗几次，以去除任何捕获的溶液。有机杂质，如炭黑和粘合剂(PVDF)，在100℃的烘箱中干燥24小时。之后，将废NCM在600℃下煅烧6小时，以去除石墨和其他杂质。最后，对活性正极材料进行研磨制备均匀粉末。采用激光粒度分析仪(法国、德国)测定正极材料的粒度分布。活性正极材料制备的预处理流程如图1所示。

 

废NCM在DES溶液中的浸出过程如图2所示。

 

此外，为了生成分子的电子电荷密度和sigma分布，使用软件的DMol3模块与类导体筛选模型(COSMO)计算cosmos-rs兼容性， SCF容忍度中等，COSMO计算过程采用GGA、PBE函数集、DNP基集和4.4基文件。

 

结果与讨论:

活性正极材料在600℃下热处理6h前后的XRD谱图如图4所示。热处理前，废NCM含有LiCoO2和LiNi0.79Mn0.21O2两种重要相，其中含有少量的碳。碳峰来源于阳极材料。废NCM热处理前的XRD谱图中没有铝峰，说明铝在NaOH溶液浸出过程中被完全脱除，或其数量在XRD检测限内。热处理后的(HT)阴极活性材料具有Co3O4、LiCo0.5Ni0.5O2和Li1.05Mn2O4相。碳峰消失，表明在600°C的热处理过程中被烧毁。

 

为了评估温度对Ni，Co，Mn和Li在DES中溶解的影响，在60-110℃的温度范围内进行了浸出过程(图5)。值得注意的是，从废NCM中回收金属高度依赖于浸出温度，由于制备的DES粘度显著降低，温度对金属回收率的影响未在低于60℃时进行研究(Hayyan etal.,2013)。从图5a可以看出，随着温度的升高，DES溶液的颜色由浅棕色变为深棕色。值得注意的是，颜色变化表明在不同温度下金属回收率不同。在60℃条件下，Ni、Co、Mn和Li的最小回收率分别为4.4%、7.8%、8.1%和10.3%，呈浅棕色。如图5b所示，金属回收率的线性增加可以达到100°C。例如，Co效率高达94.1%，也可以在100◦C的温度下实现。

 

图6描绘了在100◦C恒温条件下2-24 h时间变化对废阴极材料金属回收率和浓度的影响。在100◦C温度下，DES溶液中所有金属回收率随着时间的增加而增加(图6b)。结果显示，在2 h时,Ni,Co,Mn和Li的回收率分别为1.6%,5.2%,7.3%和10.3%,证实了图6a中2 h时的浅棕色。在100℃浸出24h后，金属回收率分别提高到82.4%、94.2%、97.6%和93.7%。在这些条件下，相应的颜色也变成了深褐色。如图6c所示，在100°C时，DES溶液中的Ni、Co、Mn和Li浓度随时间增加。浸出时间越长，废阴极材料越容易溶解。例如，Co浓度在2h时为87.8mgL−1，对应于图6a中的浅棕色溶液。Co浓度在5、12和24 h分别增加到335.1、1185.2和1582.3mgL−1，DES溶液的颜色也随之不断变暗。其他金属离子的浓度也随着时间的推移而上升:Ni从7.8mgL−1上升到395.6mgL−1，Mn从78.5mgL−1上升到1034.2mgL−1，Li从37.1mgL−1上升到337.2mgL−1(图6c)。

 

如图7所示，吸光度范围与Co(III)有关，在600-650nm范围内存在最小吸光度，与Co(II)有关。这一结果证实，废NCM在DES (ChCl:G)中的浸出与钴从Co(III)还原为Co(II)并不完全相关。

 

表面电荷密度可以准确地解释结果。表面电荷密度和sigma剖面(Mullins et al., 2006)对应于具有特定电荷密度的分子表面片段的概率分布，是COSMO计算的输出。图8显示了通过COSMO计算得到的葡萄糖和氯化胆碱的表面电荷密度和sigma分布。这些分子的贫电子部分与富电子部分相互作用，形成深共晶溶剂。也就是说，氢键供体(富电子)部分与氢键受体(贫电子)部分之间形成强氢键，导致形成深共晶溶剂。如图8所示，氯化胆碱的氯原子和葡萄糖的氧原子是富电子的，预计它们在浸出过程中具有重要作用。

 

图9给出了(a)葡萄糖和氯化胆碱的氢原子与氯化胆碱的氧原子之间的径向分布函数(RDF)， (b)葡萄糖和氯化胆碱的氢原子与氯化胆碱的氯原子之间的径向分布函数。图9b显示了葡萄糖中OH基团的氢原子(图9中的蓝色氢)与氯化胆碱的氯原子之间的强相互作用。H4-Cl和H5-Cl之间的RDF高度大于其他氯胆碱的氢，表明葡萄糖与氯化胆碱之间的相互作用更强。此外，图9a显示了氯胆碱的氢原子和氧原子之间的吸引相互作用。

 

图10显示了葡萄糖中OH基团的氢(见图3)与其他葡萄糖氧原子之间的分子间RDF(a)H1-O1到H1-O6,b)H2-O1到H2-O6,c)H3-O1到H3-O6,d)H4-O1到H4-O6,e)H5-O1到H5-O6)。

 

图11给出了葡萄糖分子中OH基团的氢与同一葡萄糖分子的氧原子之间的分子内径向分布函数a)H-O1,b)H-O2,c)H-O3,d)H-O4,e)H-O5和H-O6。氢键距离截断用图11中深绿色虚线垂线表示。

 

图12显示了Co3+、Li+、Mn2+和Ni2+离子与氯化胆碱分子(a)氯化物、(b)OH的H和(c)OH的O之间的RDF。图12a中rdf的高度表明氯胆碱离子与氯原子之间存在很强的吸引相互作用。因此，图12b和c给出了氯化胆碱的Co3+- H、Li+-H、Mn2+-H、Ni2+-H与Co3+-O、Li+- O、Mn2+-O、Ni2+-O之间的RDFs。

 

葡萄糖分子a) Co3+与O1-O6、b) Li+与O1-O6、c) Mn2+与O1-O6、d)Ni2+与O1-O6的RDFs如图13所示。该图表明，每个金属离子与葡萄糖分子的特定氧有吸引的相互作用。如图13a所示，Co3+被葡萄糖分子的O2和O4所吸引，而Li+离子更多地与O3和O5相互作用。葡萄糖中的O1和O2通过静电相互作用吸引Mn2+。

总结:

本研究提出了一种绿色溶剂，通过将葡萄糖和氯化胆碱(摩尔比为1:2)混合合成，用于从废锂阴极中回收钴、锰、镍和锂。实验结果表明，时间和温度对金属的浸出性有重要影响。金属的最大溶解度(浸出性)是在浸出温度增加到100℃时达到的。随着浸出时间的延长，Co、Mn、Ni、Li的回收率逐渐提高。结果表明，Ni、Co、Mn和Li在2 h时的回收率较低(分别为1.6%、5.2%、7.3%和10.3%)，在100℃浸出24 h后，Ni、Co、Mn和Li的回收率分别提高到82.4%、94.2%、97.6%和93.7%。所提出的机理表明钴浸出与还原过程并不完全相关。利用密度函数理论，得到分子的细节，如表面电荷密度；这些信息可用于设计深共晶溶剂。此外，利用分子动力学的结果，可以获得原子、离子和分子之间的原子尺度相互作用的信息。这个信息表达了原子和分子之间相互吸引的程度。因此，分子动力学是分析锂电池等资源中离子浸出过程的重要工具。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2023.106223 

 

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