【Materials Studio应用实例】天津大学成果展示：柠檬酸盐促进纳米结构锰氧化物的溶解：对纳米可持续农业的影响

摘要：

纳米结构的锰氧化物(nano-MnOx)在纳米可持续农业中作为多功能农用化学品显示出巨大的前景，这是由于控制释放溶解的Mn2+(植物所需的必需营养素)和氧化破坏环境有机污染物的双重好处。在这里，作者发现，与三种α-MnO2纳米线材料相比，由纳米片组装的花状纳米球组成的三种δ-MnO2纳米材料不仅在柠檬酸盐促进的溶解中表现出更大的动力学，而且更不容易钝化。δ-MnO2纳米材料的较好性能可归因于其表面不饱和Mn原子丰度较高，特别是Mn(III)，这源于其特定的暴露面和表面缺陷位点的丰度较高。该研究结果强调了调节纳米材料表面原子结构以提高其在可持续农业应用中的性能的巨大潜力。

 

引言：

纳米结构的锰氧化物(nano-MnOx)在纳米可持续农业中作为多功能农用化学品显示出巨大的前景。本文比较了柠檬酸盐促进δ-MnO2纳米材料在土壤溶液中的溶解动力学和α-MnO2纳米材料的溶解动力学。研究表明，δ-MnO2纳米材料不仅具有较高的初始溶解速率，而且具有较低的钝化倾向，可以更有效地作为Mn2+的长期来源。δ-MnO2纳米材料具有较好的性能，这与δ-MnO2纳米材料具有较高的表面不饱和锰原子丰度(特别是Mn(III))以及较高的表面缺陷位点丰度是一致的。

 

二氧化锰纳米材料的表征：

采用Cu Kα辐射的D/Max-2500衍射仪(日本东京)对MnO2纳米材料进行了x射线衍射(XRD)测定。采用扫描电镜(SEM,Nova NanoSEM 230,FEI,Hillsboro,USA)和透射电镜(TEM,JEOL-2010,Japan)对纳米材料的形貌进行了表征。采用Micromeritics ASAP 2020加速表面积和孔隙率测定系统(Micromeritics Co.,Norcross,USA)，通过氮吸附-解吸分析brunauer-emmet-teller (BET)比表面积(SABET)。使用Materials Studio软件计算了MnO2不同面不饱和锰原子的密度。用Renishaw inVia拉曼显微镜(RM2000,London,UK)测量拉曼光谱，激发波长为532nm。表面元素组成采用x射线光电子能谱(XPS)测定(Thermo Scientific KAlpha,USA)。采用XPS Peak4.1软件对XPS光谱进行处理。

 

结果与讨论：

x射线衍射(XRD)图证实，这些材料与α-MnO2(JCPDS No.44-0141)(图1a)(Wang et al.,2016)和δ-MnO2(JCPDS No.80-1098)(图1b)(Dong et al.,2021)具有良好的指数关系。

 

透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(图2a-f)显示，α-MnO2纳米材料的d间距主要为0.346、0.309、0.231和0.245 nm，分别对应于(220)、(310)、(330)和(400)面;δ-MnO2纳米材料的d间距主要为0.247、0.227、0.241、0.253和0.254nm，分别对应于(110)、(111)、(¯111)、(200)和(¯201)面。α- MnO2纳米材料主要暴露在{100}、{110}和{310}晶面，δ-MnO2纳米材料主要暴露在{100}、{110}、{111}、{¯111}和{¯201}晶面。

 

0.5mmol/L柠檬酸盐的存在显著增加了所有六种MnO2纳米材料中Mn2+的释放(图3;可能的反应途径见附录A,第S3页,4)。δ-MnO2材料的拟合基尼值是α-MnO2材料的1.9~2.6倍(p<0.01;图3，附录A表S3)。δ-MnO2材料的拟合α值比α-mno2材料的拟合α值小1.6~2.5倍(p<0.01;图3，附录A表S3)。

 

表面缺陷丰度较高的二氧化锰纳米材料可能含有更多的表面不饱和锰原子(Gu et al.,2021)，并且应该更具活性。从高分辨率TEM图像(图4)可以看出，反应性越强的δ-MnO2材料(kini值越高)含有越多的表面缺陷。

 

拉曼光谱(图5a,b)进一步证实了δ-MnO2材料具有更多的缺陷。[MnO6]八面体的拉伸振动位于拉曼光谱的500-700cm−1区域(Liang等人,2008；Zhang等人,2017)，并且在~640cm−1的高频波段表明Mn-O在MnO2八面体晶格中的拉伸振动(Liang 等人,2008)。δ-MnO2纳米材料的k值低于α-MnO2(即Mn-O键强度较弱)(图5c)，表明δ-MnO2具有更高的晶格氧活性和更多的氧空位(Hou等人, 2013;Rong等人,2018)。mn2p3/2XPS光谱(图5d,e)证实δ-MnO2中Mn(III)的含量(26.9%~29.7%)高于α-MnO2(22.1%~26.3%)(图5f)。焦磷酸盐可萃取Mn(III)实验分析也表明，δ-MnO2比α-MnO2具有更高的Mn(III)含量(图5g)。一个有趣的观察结果是，MnO2纳米材料的Mn2+释放性能对其比表面积的依赖性较差；这在α-MnO2中尤为明显。这可能部分与不同的面分布和程度的畸变以及晶格条纹的模糊有关，甚至在给定晶相的材料之间(图4)。

总结：

与三种α-MnO2纳米线材料相比，由纳米片组装成的花状纳米球组成的三种δ-MnO2纳米材料不仅在柠檬酸盐促进下具有更好的溶解动力学，而且不易钝化。δ-MnO2纳米材料的较好性能可归因于其表面不饱和Mn原子丰度高，特别是Mn(III)，这源于其特定的暴露面和表面缺陷位点的丰度高。这一发现对MnO2在可持续农业中的应用具有重要意义。我们的研究结果指出，通过纳米材料设计，如晶体相和暴露面工程，实现可控释放的巨大潜力。这些发现也可以揭示二氧化锰纳米材料在污染控制中的应用，因为调整表面原子结构也可以增强这些材料作为有效清除环境污染物的能力。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.jes.2022.03.009

 

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