【Materials Studio应用实例】青岛大学成果展示：基于实验和分子模拟研究了次磺酰胺促进剂对橡胶硫化诱导期的影响

摘要：

促进剂是橡胶硫化反应中不可缺少的助剂。次磺胺促进剂因其硫化速度快而得到广泛应用。但硫化诱导期短，影响了橡胶的加工安全性。本文采用实验与分子模拟相结合的方法，探讨了不同次磺酰胺促进剂的硫化效果不同的原因，并根据硫化曲线考察了各促进剂的硫化诱导期。通过量子力学和分子动力学模拟，从分子尺度探讨了相应的反应机理。随后，对研究重点进行了深入探讨。通过交联密度测试验证了促进剂与橡胶材料的相容性关系，发现实验结果与仿真结果吻合。本研究指导了次磺酰胺促进剂的选择和改进，并证实了促进剂对天然橡胶硫化诱导期的影响因素。

 

突出内容：

•通过量子力学模拟计算加速器的反应性。
•溶解度参数的差异表征了促进剂/NR的相容性。
•迁移率和扩散系数反映了促进剂的扩散能力。
•分子模拟结果与实验结果一致。

 

引言：

硫化是用添加剂(即硫)加热橡胶，使线性橡胶分子链转变为三维网状结构，实现塑料材料转变为具有良好物理、机械和化学性能的软橡胶或硬橡胶。

 

硫化在将生胶转化为橡胶的过程中起着重要作用，是一种复杂的物理化学反应硫化体系中促进剂之间的反应标志着硫硫化反应的开始，这是正式硫化的准备阶段，通常称为焦化阶段。该相主要是促进剂与活性剂(氧化锌、硬脂酸等)反应形成锌盐配合物，如图1所示11-13。

 

在这项研究中，作者选择了三种次磺酰胺促进剂:N-环己基苯并噻唑-2-亚砜酰胺(CZ),N,no-双环己基苯并噻唑-2-亚砜酰胺(DZ)和TBBS。随后，对这些橡胶复合材料的硫化特性进行了实验研究。利用量子力学和分子动力学模拟，在分子水平上分析了这些促进剂对硫化诱导期的影响。

 

模拟方法：

所有的QM模拟都是基于色散校正密度泛函理论在DMol3模块中进行的。利用方程计算了多粒子系统的势能，得到了系统的基本性质。第一步是建立加速器的分子模型。随后，利用分子模拟软件Materials Studio绘制每个分子的结构，并通过Forcite模块进行几何优化，减少分子中的不稳定构象，从而提高计算效率和准确性。

 

使用Materials Studio的Forcite模块进行分子动力学模拟。此外，所有的计算都是在COMPASS力场中进行的，该力场可以准确地预测大范围单分子及其凝聚态的结构、构象、振动和热物理性质。分子模拟的第一步是建立合理的分子模型。本文构建了两种细胞模型，包括包含NR分子链或加速器分子的纯系统模型和包含两者的混合系统模型。以混合系统模型为例，简要介绍了混合系统模型的构建方法。最初，使用Materials Studio绘制每个加速器的分子结构，并通过Forcite模块进行优化。人们普遍认为高分子材料的密度和溶解度参数与重复单元的数目有关;具体来说，密度和溶解度参数随着重复单元的增加而变化并收敛到一个稳定的值。在保证模型中细胞密度与实际NR材料一致的前提下，计算NR材料密度与重复单元数的关系，结果如图2所示。

 

对于NR分子链，利用Forcite模块进行了几何优化。然后，构建细胞模型，通过298 K的非晶态细胞模块选择优化后的启动子分子和NR分子链。根据这些参数建立分子模型，构建三维细胞，如图3所示。

 

如图4所示，所有的促进剂在160℃时都表现出较长的硫化诱导期，具体数值记录在表3中。结果表明，DZ诱导时间最短，CZ次之，TBBS诱导时间最长。结合图5中不同促进剂的分子结构可知，分子结构的差异与硫化诱导期密切相关。

 

 

R值可以定性表征促进剂与橡胶的相互作用程度，即R值越小代表促进剂与橡胶的相容性越好。不同NR加速剂的r值如表7和图6所示。如图7所示，在相同温度下，三种促进剂的MSD值依次为TBBS > CZ > DZ，说明TBBS促进剂的迁移率最高，DZ促进剂的迁移率最低，硫化速度最快(图6和图7)。

 

采用平衡膨胀法测试橡胶材料的交联密度，如图8所示。

总结：

本文采用实验和分子模拟的方法，研究了次磺酰胺促进剂对硫化诱导期的影响。主要结论如下:

1. 不同促进剂对硫化诱导期的影响顺序为TBBS>CZ>DZ按硫化曲线试验。

 

2. 通过QM模拟，基于前沿电子轨道理论计算了不同加速器的HOMO和LUMO值。结果表明，由于促进剂和橡胶的反应活性较高，HOMO和LUMO之间的差异与硫化诱导期呈负相关。此外，根据HOMO值，随着促进剂生成的胺基碱度的增加，硫化反应速率降低。

 

3. 基于分子动力学模拟，计算了促进剂和橡胶分子的溶解度参数、迁移率和扩散系数。结果表明，DZ与NR具有良好的相容性，并且较低的迁移率和较小的扩散系数使其具有较短的硫化诱导期。

 

4. 交联密度测试表明，橡胶材料的交联密度与促进剂与橡胶材料的相容性和迁移率有关，交联密度越低，材料的力学性能越差。

 

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