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摘要：
保护蜡通常是石蜡和微晶蜡的混合物，可以延缓不饱和橡胶的老化，广泛用于橡胶制品。橡胶制品的蜡溶解度对于了解蜡的迁移行为和成膜过程以及确定橡胶制品中合适的蜡含量具有重要意义。将保护蜡应用于天然橡胶(NR)/聚丁二烯橡胶(BR)基侧壁橡胶中，并通过Materials Studio模拟研究了NR与BR的相容性以及保护蜡在橡胶中的溶解情况。结果表明，模拟结果与不同NR/BR质量比下复合橡胶和固化橡胶的蜡迁移试验结果具有较强的相关性。共混物和介观动力学模拟表明，NR和BR之间具有良好的相容性和良好的共混形态。通过分析不同长度的蜡链在NR/BR基体中的溶解度参数、R值、均方位移和扩散系数，从微观结构角度分析了不同NR/BR质量比下保护蜡析出变化的机理和原因，为保护蜡分子结构的设计提供了有力的理论支持。
引言：
对于分子主链上含有不饱和键的橡胶，如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)，橡胶链上的C-C键容易与臭氧反应而发生断裂。
由于计算机技术的迅速发展，分子模拟已经成为一种经济有效的定量分析分子微观结构和性质的研究工具应用Materials Studio计算物理参数，如溶解度参数(δ)、溶液系数(S)、扩散系数(D)和均方位移(MSD)。在这项工作中，使用共混物模拟和介观动力学(MesoDyn)模拟研究了NR和BR之间的相容性以及共混物的形态。然后，在分子尺度上通过分子动力学(MD)分析4种蜡链在不同长度下的溶解度参数、R值、MSDs和扩散系数，量化相应的溶解度、迁移率和分散性。希望这些发现能够揭示保护蜡的微观结构和性能。此外，在不同NR/BR质量比的复合橡胶和硫化橡胶上进行了蜡迁移测试，验证了分子模拟结果。本文的结构如图1所示。作者试图从分子水平上探讨保护蜡的作用机理和影响蜡沉淀的因素。
分子动力学模拟：
为了在分子水平上研究保护蜡在NR/BR共混物中的相容性，利用Materials Studio软件构建了这些共混物中不同长度的蜡链模型。COMPASS力场广泛适用于普通有机物、小无机分子和聚合物。此外，COMPASS允许计算振动频率，结构和孤立分子的热力学性质。重要的是，在精确模拟凝聚态性质时，它是力场无法比拟的。
图2显示了重复单元与溶解度参数和密度的关系。30个重复单元足以表示NR和BR链。表3列出了MD仿真中构建模型的详细信息。
在COMPASS力场中，温度控制采用Andersen算法，压力控制采用Berendsen算法，范德华力计算采用基于原子的方法。采用原子法计算静电力，采用Ewald法计算静电力。以NR为例，NR分子模型的构建过程如图3所示。
结果与讨论：
为了在MD模拟之前粗略判断两种聚合物是否可以共混，首先使用Material Studio软件中的blend模块预测NR/BR共混物的相容性。以NR和BR分子链分别为基础和筛选物。Ebb、Ess、Ebs分别为基-基、屏-屏、基-屏相互作用能。三种组合的结合键Ebb、Ebs和Ess分布一致，表明结构相容。更一致的发行版意味着两者之间更好的兼容性。如图4所示，三种能量曲线分布一致，尽管差异较小，表明两者可以兼容。
通过混合物模块创建了NR和BR混合物的相图，如图5所示。这张图有助于说明二元混合物的相容性。通过对相图的分析，得到了相容混合物的温度和不稳定混合物的温度范围可以看出，NR/BR混合物的临界温度上限约为230 K，表明这些混合物在室温下可以达到混相。
石蜡主要由直链烷烃组成，碳数分布主要集中在C20H42 C28H58。所测保护蜡RW220的色谱峰为双峰(图6)。
根据上述碳数分布曲线，选择了4种长度的蜡链(C25H52、C28H58、C32H66和C36H74)，利用Forcite模块对所构建的蜡链进行了MD模拟。
图7显示了在298K下使用MD模拟的四种长度的蜡链的MSD图。可以看出，不同链长的迁移率顺序为:C25H5 > C28H58 > C32H66 > C36H74。根据MSD曲线，计算了不同蜡链的扩散系数。计算得到的扩散系数如表6所示，结果与图7一致。C25H52在蜡链中的迁移率最高，扩散速度最快，说明C25H52最容易向橡胶基体表面迁移，降低了体系内的有效含量，影响了保护效果。MSD和扩散系数的结果证实，正构烷烃的析出量明显减少。
NR/BR=80/20的质量比如图8所示。值得注意的是，这些图中第一行的BR部分被隐藏，以便于观察保护蜡的分散。红色对应于只含有NR的区域，绿色代表BR和C25H52的区域对应于蓝黄渐变的区域。图8显示了不同分散相结构的存在不同质量比的NR/BR混合物。同样值得注意的是，当NR/BR质量比为80/20时，NR和BR之间的界面难以区分。
图9为不同NR/BR质量比下复合橡胶和硫化橡胶中保护蜡的析出曲线。可以看出，在相同的储存条件下，随着NR比例的增加，析出量增加，这与MD模拟中溶解度参数的结果一致。橡胶复合材料的保护蜡中所含的不同长度的蜡链的溶解度影响了保护效果。然而，通过实验量化不同长度蜡链的溶解度、流动性和分散性是具有挑战性的。本文运用Materials Studio探索各种因素的影响，尝试将微观结构参数与宏观性能结合起来，建立两个尺度之间的联系。
总结：
本文系统地研究了NR/BR共混物的相容性以及不同长度的蜡链与NR/BR橡胶基体之间的分子间相互作用参数。试图建立和量化微观动力学与响应之间的关系，为保护蜡的分子设计和橡胶配方的开发提供有力的理论支持。可以得出以下结论：
1. 通过实验与Materials Studio模拟相结合，将宏观性质与分子间相互作用参数联系起来，发现实验结果与模拟结果之间存在较强的相关性。
2. 通过共混体系的结合能、相图和形貌研究了NR/BR共混体系的相容性。结果表明:NR与BR在室温下相容性较好，且随NR含量的增加相容性越好;不同长度的蜡链均与BR基体相容，且较短的蜡链具有较高的迁移率。
3. 通过MD模拟计算了不同长度蜡链和不同NR/BR基质的溶解度参数、R值、MSDs和扩散系数。结果表明，不同长度的蜡链与BR的相容性较好，分散性优于NR，且蜡链越短迁移速度越快。综上所述，在设计保护蜡时，需要根据配方或橡胶基体进行适当的碳数分布，以避免废旧轮胎造成的污染和资源浪费。
文章详情：https://doi.org/10.1002/app.55468
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