【Materials Studio应用实例】昆明理工大学成果展示：α-MnO2对NO选择性催化氧化的实验与理论研究

摘要：

基于实验和理论方法，提出了NO选择性催化氧化工艺。实验结果表明，晶格氧是α-MnO2(110)表面NO氧化物的活性位点。在理论研究中，对α-MnO2(110)表面进行了DFT(密度泛函理论)和周期板建模，并提出了两种可能的表面NO氧化机制。无缺陷α-MnO2(110)表面表现出最高的稳定性，其表面Os(第二层氧原子)位置是最活跃、最稳定的位点。O2分子增强了两个NO分子的结合吸附过程。通过O2解离和O=N-O-O-N=O生成的反应过程，计算了α-MnO2(110)对NO的催化氧化机理。结果表明：α-MnO2(110)表面的NO氧化表现为O=n-O-O-O-n=O生成途径；同时，O=N-O-O-N=O的形成是反应速率的决定步骤。

 

引言：

氮氧化物(NOx)主要来自人为来源，如发电厂、化学工业和汽车。它们是会造成空气污染的副产品，导致酸雨和呼吸系统疾病。基于上述要求，通过实验和理论研究了SCO在α-MnO2上的反应机理。研究了其表面性质、详细的反应机理和反应途径。

 

计算方法：

计算结果来自Dmol3程序包(Materials Studio 2017) 。本工作的计算参数与我们之前的工作相同。采用广义梯度近似/Perdew-Burke-Ernzerhof泛函(GGA/PBE)方法对吸附和氧化过程中的所有分子几何形状进行了优化。

 

结果与讨论：

α-MnO2(110)表面在所有α-MnO2表面中表现出较高的热力学稳定性(Hao et al.，2020；Oxford and Chaka, 2012a, 2012b)。Of、Os、Mnf、Ot、Oh和Mns的位置分别位于第一层、第二层、第三层、第五层、第六层和第七层。它们都暴露为吸附位置，如图1所示。

 

实际上，氧缺陷和无氧缺陷同时存在于催化剂表面。因此，计算了Os(第二层氧原子)缺陷、of(第一层氧原子)缺陷、Os缺陷和Of缺陷的非缺陷和氧缺陷的稳定性，研究了它们对不同表面的影响。结果如图2所示。在图2中，当氧的化学势为-1eV时，非缺陷表面是最稳定的表面，表面自由能最低。

 

此外，α-MnO2(110)上的Of和Os原子的PDOS分析如图3所示。如图3所示，2p态位于-0.80eV和费米能级之间，有几个强峰。第一个峰出现在O而不是Of，大约在-0.2eV。这意味着表面Os原子具有更高的稳定性，如图2中具有更高表面自由能的Os-all缺陷表面证明了这一点。在完美表面上，晶格Os在费米能级上的电子分布高于晶格Of。这意味着O位点比Of位点更活跃。此外，完美表面的块状行为在图3中是明显的。

 

分析NO与O2的竞争吸附对确定NO氧化机理具有重要意义，相应的优化模型如图4所示。

 

经过几何优化后，其对应的模型如图5所示，对应的吸附能如表1所示。由图5a可知，两个O2在α-MnO2(110)上的吸附能为-34.68 kJ/mol，弱于单个O2分子的吸附能。此外，两个NO分子吸附在N原子向下的表面，如图5b所示。通过对比模型5c和5a，化学吸附增强了O2分子的吸附，因为图5c中吸附能最低，NII-Os值也最小。

 

对于路径I,NO选择性催化氧化α-MnO2(110)的途径如图6所示。优化后的中间体在路径I(IM)和路径I(TS)的过渡态的能量与含有2个NO分子、1个O2分子和无缺陷α-MnO2(110)表面的反应物初始构型有关。I路α-mno2(110)上NO氧化途径中IM和TS的优化结构如图7所示。

 

 

在路径II中，O2和NO最初在α-MnO2(110)表面共吸附形成IMO=N-O-O-N=O。路径II中α-mno2(110)上NO氧化途径如图8所示。路径II机制α-MnO2(110)表面NO氧化途径中IM和TS的优化结构如图9所示。

 

 

α-MnO2先在NO/N2或(NO+O2)/N2中作用30min，再用N2吹扫30min，结果如图10所示。如图10a所示，添加NO后，在1345、1417、1467、1500、1547、1631、1843和1913cm−1处检测到8个峰。1345cm−1处的峰为顺式二聚亚硝基，1417~1631cm−1处的峰为单齿硝酸盐，1843~1913cm−1处的峰为亚硝基。如图10b所示，与图10a相比，出现了四个额外的峰。对比图10a和图b，图10a中硝酸盐和亚硝酸盐都形成了，NO2没有形成。

总结：

本文主要通过理论和实验方法对NO SCO反应机理进行了研究。实验研究结果表明，晶格氧为活性位点，α-MnO2表面发生了NO氧化生成NO2的气相氧结合反应。此外，形成的物质易于从α- MnO2表面解吸，保持了较高的催化活性。在理论研究中，选择无缺陷的α-MnO2(110)表面研究整个反应过程，因为其在(110)方向上的of和Os层间变化最小，相对误差分别为1.82%和0.58%，氧化学势-1 eV的能值最低。同时，表面氧的PDOS分析表明，Os位置是NO氧化最活跃、最稳定的位置。α-MnO2(110)表面的NO氧化反应是O=N-O-O-N=O，而不是O2的解离，因为能垒较低。在催化氧化过程中，O=N-O-O-N=O在速率决定步骤中起着重要作用。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.jes.2022.04.006

 

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