【COSMOlogic 应用实例】河南理工大学成果展示：咪唑与碱金属盐杂化离子液体捕集CO2的研究

摘要：

本文将MBF4和CH3OOM(MAc，M=Li+，Na+，K+)缩短的几种碱金属盐分别与[Bmim] [BF4]或[Bmim] [Ac]混合，制备了几种混合吸附剂(即[Bmim][BF4]-libf4,[Bmim][BF4]-nabf4和[Bmim][BF4]-kbf4,[Bmim][Ac]-liac，[Bmim][Ac]-naac和[Bmim][Ac]-kac，具有相同的醋酸阴离子)来吸收CO2。结果表明，基于[Bmim][BF4]的混合吸收剂对CO2的吸收效果相对增强，而基于[Bmim][Ac]的混合吸收剂对CO2有抑制作用。当MBF4浓度较低时，LiBF4-[Bmim][BF4]溶液的CO2容量高于NaBF4-[Bmim][BF4]和KBF4-[Bmim][BF4]溶液。随着MBF4浓度的增加，NaBF4-[Bmim][BF4]和KBF4-[Bmim] [BF4]更有利于CO2的吸收，这一现象也出现在MAc-[Bmim][Ac]体系中。MD模拟结果表明，Na+和K+对CO2具有更强的吸引力，Na+更容易使[BF4]-阴离子在其周围聚集。根据MD计算，在[Bmim][BF4]-MBF4氢化体系中，Na+聚集形成M+层的能力最弱，阻碍了CO2与阴离子的接触。结合其吸引[BF4]-阴离子的最强能力，[Bmim][BF4]形成了容纳更多CO2分子的最大空间。相比之下，对于物理化学吸收剂[Bmim][Ac]来说，M+的强聚集和M+对[Ac]-的吸引是CO2容量下降的主要原因，因为在吸收过程中负责与CO2化学结合的[Ac]-的数量减少了。

 

引言：

在实验室和工业规模上使用的CO2捕集技术包括膜分离、分子筛、碳化、胺物理吸附、胺干洗涤、矿物碳化等。

 

尽管上述研究表明，金属基离子液体在气体分离中的应用前景广阔，但由于研究结果相互矛盾，作用机制尚不明确，这一领域还需要进行更多的研究。鉴于具有点电荷的碱金属原子可以提供增强的静电电荷-四极子和电荷诱导的偶极子相互作用，预计碱盐在离子液体中的掺入可以增加CO2捕获 。为此，采用MBF4(M=Li+，Na+和K+)掺杂1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])和MAc(M = Li+，Na+和K+)掺杂1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim][Ac])吸附CO2，考察不同浓度对其在气体分离净化中的应用效果。

 

实验装置的示意图：

气体压力传感器和温度计连接到监测压力和温度的数据采集设备(见图1)。

 

分子动力学模拟：

分子动力学模拟为研究气体与吸收剂之间的微观相互作用提供了一种很好的方法。基于密度泛函理论(DFT)水平，使用Dmol3中设置的BLYP/DNP(3.5)基，对IL和CO2的结构进行了优化，如图2所示。

 

结果与讨论：

图3至5显示了所有MBF4- il混合物中的CO2溶解度，表明CO2容量近似线性地依赖于压力，呈现出主要的物理吸收性质(拟合线如图S1至S4所示，所有MBF4-[Bmim][BF4]混合物在三种温度下的CO2溶解度在补充材料的表S1所示)。

 

MBF4-[Bmim][BF4]混合物在303.15K、313.15K和323.15K时CO2溶解度的Henry常数如图6所示。

 

图7至图9分别显示了LiAc-[Bmim][Ac]、NaAc-[Bmim][Ac]和KAc-[Bmim][Ac]混合物中的CO2溶解度(在三种温度下，所有MAc-[Bmim][Ac]混合物中的CO2溶解度见补充资料的图S5至S7)。

 

从图8中可以清楚地看到，NaAc-[Bmim][Ac]混合物的CO2容量低于纯的[Bmim][Ac]，说明NaAc对CO2捕集器有抑制作用。

 

为了解释CO2在金属掺杂离子液体中溶解度的深度吸收机理，应用Cosmotherm模拟了CO2在这些离子液体和金属掺杂离子液体中的溶解度。然而，对于每种金属阳离子的增强能力，COSMOtherm计算结果与实验结果存在偏差。

 

此外，MD结果还表明，CO2的溶解度KBF4-[Bmim][BF4]浓度为0.1 mol/mol时较0.001和0.01mol/mol时升高。这种现象也发生在KAc-[Bmim][Ac]系统中。图5和图9的实验结果也验证了这一点。

 

由图10可以看出，CO2-[Bmim][Ac]体系的Henry’s常数普遍低于mac络合离子液体中的Henry’s常数，说明加入碱金属化合物降低了CO2在[Bmim][Ac]中的溶解度。

 

图11(a)和(b)分别显示了纯[Bmim][Ac]和[Bmim][BF4](303.15K,0.1MPa)的阳离子、阴离子和阴离子对的质心RDFs。如图11(a)和11(b)所示，[Bmim][BF4]和[Bmim][Ac]的正离子-阴离子的RDF峰高于正离子-阳离子和阴离子-阴离子对的RDF峰；因此，预计阳离子-阴离子对的结合会更强。

 

CO2-[Bmim][BF4]和CO2-mbf4-[Bmim][BF4]体系的RDFs如图12(a)至(d)所示。

 

然而，他们没有报道高浓度NaBF4和KBF4的离子关联。图13(a)的模拟结果表明，K+聚集最强，Li+次之，Na+聚集形成M+层的能力最弱，阻碍CO2与阴离子的接触。

 

图14结果表明，加入MAc后，[Bmim]+-[Ac]-RDF峰略有降低，阴离子-CO2距离较短，RDF峰较高，表明[Ac]-对CO2的吸收作用仍大于[Bmim]+阳离子。Na+-CO2的最低峰表明Na+周围的CO2分子最少，而K+周围的CO2分子最多。以上结果与[Bmim][BF4]的情况相似。

 

M--M+和M+-Ac-的RDF如图15所示。

 

图16比较了CO2-IL和CO2-IL-mbf4 /MAc混合系统中的CO2-CO2 RDFs。图16(a)中CO2-CO2RDF峰的排列顺序为LiBF4-IL<KBF4-IL<NaBF4-IL，说明CO2分子在NaBF4-IL和KBF4-IL体系中更容易聚集在一起，这与实验溶解度结果一致。相比之下，[Bmim][Ac]相关体系的结果几乎相同，说明金属化合物的加入不利于CO2的团聚。由此可以推断，对于物理吸附剂[Bmim][BF4]来说，加入MBF4可以通过增大[Bmim][BF4]的正阴离子间距来提高CO2容量，而对于物理-化学吸附剂[Bmim][Ac]来说，M+对[Ac]的吸引是其CO2容量降低的主要原因。

 

总结：

根据MD计算，在[Bmim][BF4]-MBF4氢化体系中，Na+聚集形成M+层的能力最弱，阻碍了CO2与阴离子的接触。此外，Na+对[BF4]-阴离子的吸引能力最强，从而扩大了[Bmim][BF4]的空间以容纳更多的CO2分子，这与实验结果一致。相比之下，金属阳离子的加入削弱了[Ac]-与CO2分子的化学结合能力，这是CO2吸收能力受到抑制的主要原因。总的来说，可以推断，对于物理吸附剂[Bmim][BF4]，加入MBF4可以通过扩大[Bmim][BF4]正阴离子之间的距离来提高CO2容量。然而，对于依赖于[AC]-和CO2相互作用的物理化学吸收系统，添加的金属阳离子与[AC]-产生强烈的相互作用，从而减弱[AC]-和CO2之间的相互作用，导致[Bmim][AC]-mac混合物中CO2的化学吸收能力降低。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.121646 

 

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