【COSMOlogic 应用实例】新型水溶液中CO2溶解度的实验和COSMO-RS分析

摘要：

分析现有技术和开发新技术是研究大型点源二氧化碳高效分离的重要途径。用cosmoo-rs对1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])和1-(2-氨基乙基)哌嗪(AEP)/双(3-氨基丙基)胺(APA)的水溶液共混物进行了理论和实验研究。研究了分子的势能和表面与CO2溶解度的关系。重要的热力学性质，如蒸汽压，亨利常数已经用COSMO-RS方法进行了评估，并与现有的实验值进行了比较。利用NRTL和UNIQUAC2模型估计了溶剂汽液平衡的基本二元相互作用参数。工作考虑的测量和模拟CO2溶解度在授予溶剂超过(303.15−323.15)K和(1−244)kPa分别。研究二氧化碳溶解度数据与前馈神经网络模型相关联。粘度和密度的热物理性质也被测量，并采用公认的模型建模。

 

引言：

最近，气候变化专门委员会(IPCC)报告称，2019年全球人为温室气体净排放量相当于590亿吨二氧化碳(CO2)当量(比2015年高出约12%)。

 

我们先前的研究已经得出结论，使用AEP和APA作为胺激活剂，成功地增加了咪唑基和可逆离子液体中的CO2吸收。因此，在本研究中，我们提出了三种不同的溶剂(H2O+[bmim][BF4]),(H2O+[bmim][BF4]+AEP)和(H2O+[bmim][BF4]+APA)用于CO2捕集。在第一部分中，进行了COSMO-RS分析，并报道了讨论各种参数的情况。在研究的第二部分，实验测量和CO2溶解度(人工神经网络)，密度(Redlich-Kister模型)和粘度(Grunberg-Nissan模型)的建模进行了讨论。在实验和计算研究中解释了同步，证明了所选溶剂的适用性。

 

结果与讨论：

所选溶剂与CO2在分子水平上的界面关系是CO2溶解度的属性。这种关系与所选溶剂中的元素、它们各自的物理和化学性质(最重要的是极性和氢键容量)有关。除H2O和CO2外，其他分子如[bmim]阳离子、[BF4]阴离子、AEP和APA均具有多重构象。然而，在本工作中，我们选择了基态能量最小的单一共形体作为研究对象。任何分子的正极性或负极性通常强调通过该分子可能发生的相互作用。前者的特点是分子的筛选电荷密度相反。定性地说，与AEP和APA相比，[bmim]的峰值强度最高，表明它提供了最高的CO2相互作用。然而，[bmim]阳离子不能单独作为CO2反应的溶剂，因此当它与[BF4]阴离子结合时，峰值强度降低，因为[BF4]阴离子具有正的表面电荷密度。相反的表面电荷以及所选溶剂和溶质峰强度的差异可以证明CO2吸收的有效性(图1)。

 

(H2O+[bmim][BF4])、(H2O+[bmim][BF4]+AEP)和(H2O+[bmim][BF4]+APA)体系的蒸汽压分别使用Cosmotherm在(303.15-323.15)K(表S3)和(298.15-333.15)K(表2)处进行了预测。

结果表明，在% AAD条件下(H2O+[bmim][BF4])、(H2O+[bmim][BF4]+AEP)和(H2O+[bmim][BF4]+APA)体系的蒸汽压预测结果均较高，分别为17.578、21.508和23.116。尽管与蒸汽压相关的预测似乎效率低下，但对于离子液体、深共晶溶剂、纳米流体等昂贵溶剂的初步评估，它可能被证明是一个必不可少的工具。

 

所得数据还列举了303.15K、313.15K和323.15 K下共混物的热力学性质(图2-4)。

 

 

在相同的分压下，评估在303.2K时，加入0.503mAEP和0.504mAPA，在2.528m (H2O+[bmim] [BF4])的CO2负荷分别提高了96.28%和170.81%。在303.2K时，CO2溶解度激增，同时将AEP和APA的活化剂浓度从约0.5m提高到约1.0m,如图5(a)所示。在(2.264m[bmim][BF4]+0.753mAPA)体系中，CO2溶解度对吸收温度的依赖性如图5(b)所示。

 

图6(A)给出了所有系统的均方误差作为神经元数量函数的图形描述。此外，图6(b-d)给出了所选ANN模型误差残差的效率，该模型误差残差表示所有系统中每个实验数据点与各自预测值的偏差。结果表明，所选择的人工神经网络模型用于估算CO2溶解度的效率很高。

 

所测溶剂的CO2溶解度与文献进行了比较，如图7(a-c)所示。由于所选浓度范围的多样性，文献中可供比较的研究较少，因此考虑最接近的现有文献[46,54,55]。单水离子液体与图7(a)中2.528m[bmim][BF4]的性能相关。在PCO2大于200 kPa时，2.528m[bmim][BF4]的性能优于[bmim][Ac](2.5m)[46]和吡啶(2.5m)[54]。CO2溶解度也与我们之前研究的具有相似组成范围的溶剂在303.2K下进行了比较[45,46]。TESA基溶剂被发现比il基溶剂更好，因为TESA是硅基胺，与il相比具有更高的化学吸附性。总的来说，基于APA的溶剂在所有研究溶剂中表现更好(图7(b))。同样，将AMP、MDEA、MEA、K2CO3与APA混合后的水溶液与(H2O+[bmim][BF4]+ APA)进行比较(图7(c))[55]。所研究的溶剂与文献中现有的溶剂是相容的。

 

在所有共混物的实验和预测密度中，AAD百分比都低于1。图(8,S2,S3)显示了对实验和预测值的评估，这意味着对属性的竞争拟合。

总结：

采用实验和分析技术(COSMO-RS理论)对CO2在胺活化离子液体-1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的溶解度进行了深入的热力学分析。使用预测的西格玛电位、西格玛剖面、蒸汽压、VLE和亨利常数对所涉及的分子进行同步研究，从而得出所选溶剂的适宜性。通过对NRTL和UNIQUAC2模型的参数化研究，以及对活度系数、多余焓、多余吉布斯自由能和化学势的解释，揭示了系统的非理想性。CO2溶解度实验表明，CO2溶解度随CO2分压和AEP/APA浓度的增加而增加。前馈神经网络模型已成功地用于关联CO2溶解度数据。在2.528m(H2O+[bmim][BF4])条件下，加入0.503mAEP和0.504m APA，在303.2K下，CO2负荷分别提高了96.28%和170.81%。Redlich-Kister和Grunberg-Nissan模型分别用于模拟所研究体系的实验密度和粘度。利用实验密度和粘度，各种基本性质，如过量摩尔体积、运动粘度散度、热膨胀系数、N2O/CO2中的扩散系数、吉布能、焓和活化熵被估计和报告。结合文献对aq. [bmim][BF4]+AEP/APA的CO2溶解度数据进行评价，表明所研究的溶剂在CO2捕集中的应用前景。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.109099 

 

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