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【COSMOlogic 应用实例】中石油成果展示:乙醇和质子离子液体用于CO捕集的混合溶剂:溶剂筛选和实验研究
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【COSMOlogic 应用实例】中石油成果展示:乙醇和质子离子液体用于CO捕集的混合溶剂:溶剂筛选和实验研究

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热力学性质(溶解度、粘度等)
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COSMOlogic

摘要:

利用离子液体捕获CO生产高纯度氢气(H2)是一种很有前途的方法。然而,目前缺乏CO捕集的理论筛选,这可以减少实验次数和成本。此外,离子液体需要降低其粘度并保持良好的CO捕获效果。因此,COSMO-RS以CO/H2选择性和293.15K下粘度为指标,对300种离子液体进行了筛选。结果表明,筛选出的目标离子液体为[eim][CuCl2]。乙二醇(EG)的加入降低了[eim][CuCl2]的粘度,提高了CO的捕集能力。加入25wt% EG后,在293.15K、2.1MPa条件下,CO/H2的分离系数可达180,比纯离子液体高59%。此外,EG还能抑制起泡,混合溶剂回收后仍能保持较高的稳定性。

 

引言:

氢能被认为是21世纪可持续发展最有前途的清洁能源。广泛应用于加氢裂化、柴油加氢、汽油加氢、喷气燃料加氢、苯加氢等工艺。此外,高纯度氢气在燃料电池、核医学研究、农业育种、制药、硅半导体等领域也是宝贵的资源。目前工业上大规模生产H2的主要方法是天然气蒸汽重整和水气变换(WGS) 。

 

本研究采用COSMO-RS筛查il。预测了液化油对CO和H2的溶解度,并研究了液化油对CO溶解度的影响。目的是筛选粘度低、CO溶解度高、环境友好的il。根据溶剂筛选结果合成了IL,并测定了混合溶剂的粘度。分析了IL与EG之间的相互作用力。随后用蓝宝石釜测量了混合溶剂中CO和H2的相平衡数据。考察了混合溶剂中不同比例的EG对CO/H2气体混合物吸附能力的影响。最后,测试了溶剂的可回收性。

 

方法:

本研究使用COSMOthermX19软件计算COSMO-RS模型。COSMOthermX19软件可以计算物质的一系列热力学性质,也可以与Turbomole软件结合使用。由于COSMO文件包含了化学势分子结构信息,因此计算需要s-剖面和分子间力信息。因此,在COSMO-RS预测之前,有必要提供Turbomole软件通过QM计算生成的COSMO文件,溶剂筛选过程如图1所示。

 

一些化合物可以直接从COSMOthermX19软件中使用,而一些不在COSMOthermX19软件中的部分则需要Turbomole软件通过QM计算生成COSMO文件。BP_TZVPD_FINE_19。COSMOthermX19软件的ctd参数集结合了HB2012氢键项和基于Grimme等[44]的D3方法的新范德华色散项。这种计算方法弥补了先前COSMO-RS由于氢键项不准确而导致的热力学性质预测误差。

 

COSMOthermX19软件集成了Turbomole软件的计算功能。新化合物功能在软件中会自动调用Turbomole软件进行QM计算。首先,在三维绘图工具栏上绘制分子构型,并设置电荷数。然后在QM计算面板中选择基集TZVPD-FINE,最终输出文件为cosmo文件类型。

 

采用BRUKER TENSOR II型红外光谱仪对溶剂和混合溶剂结构进行了表征。采用珀金埃尔默Optima7300V电感耦合等离子体原子发射光谱仪对混合溶剂中铜的含量进行了分析。用安捷伦HP7890气相色谱仪分析所有原料气和平衡气的组成。用NDJ-8S型显示旋转粘度计测定了PIL和混合溶剂的粘度。用ZKF-1全自动卡尔费歇尔水分分析仪测定PIL的水分含量。COSMO-RS计算所用的COSMOthermX19软件购自北京泰科博思科技有限公司。

 

COSMO-RS模型的验证:

将现有文献数据与相同温度和压力条件下的模拟值进行比较,验证COSMO-RS模型预测CO/H2体系的准确性。图2a为实验[45]与模拟CO在[Hmim][Tf2N]中的溶解度比较结果,其中最大相对误差为10.23%,最小相对误差为1.97%,平均相对误差为4.2%。图2b为313.05K时实验[26]与模拟H2在[Bmim][PF6]中的溶解度对比结果。最大相对误差为7.93%,最小相对误差为0.85%,平均相对误差为4.37%。综合结果见配套资料中的表S3和表S4。

 

绘制热图直观地表示il类型与选择性之间的关系,如图3所示。如图所示,横坐标表示阴离子,纵坐标表示阳离子。网格表示横坐标和纵坐标组成的il类型,网格颜色表示CO/H2的选择性。选择性越大,颜色越接近深红色;选择性越小,颜色越接近深蓝色。如图3所示,在阳离子中,[EimH]、[Mmim]、[N1111]、[N2111]具有较高的选择性;阴离子中,[AcO]、[BF4]、[Cl]和[EtSO4]的选择性较低。通过分析COSMO-RS计算的s谱,可以探索分子间相互作用力的影响,s谱用于研究阴离子和阳离子结构对选择性的影响。

 

为了研究阳离子分子结构对CO/H2选择性的影响,我们选取[EimH]、[Mmim]和[Bmim]的s谱进行比较,如图4a所示。如图4b所示,选取[BF4]、[PF6]和[EtSO4]的s谱进行比较。由图4b可知,表面电荷密度越高,氢键受体能力越低,CO/H2选择性越高。

 

利用COSMOtherm中的QSPR模型,将这些阴离子和阳离子成对组合,计算了293.15K下il的粘度。QSPR模型的介绍见支持信息。详细结果载于支持资料的表S7。图5以热图的形式描述了计算结果。从图5可以看出,含有[CuCl2]阴离子的液化液粘度明显低于其他液化液,但含有[BF4]阴离子的液化液对CO/H2的物理选择性相对于[Cl]更高。然而,[BF4]比[Cl]贵得多,[BF4]的合成路线也更为复杂。另一方面,通过将CuCl2与中间体进行简单的机械搅拌,可以制备出含[CuCl2]阴离子的il。因此,从经济成本、制备难度、最小粘度等方面考虑,应选择[CuCl2]作为目标IL的阴离子。

 

图6显示EG在HB供体区和HB受体区有最高的峰,表明其氢键力比乙醇和异丙醇更强。因此,EG提出制备含有[EimH][CuCl2]的混合溶剂来提高PIL的氢键力。由于EG具有较浅的饱和蒸汽压,因此在解吸过程中不会因挥发而造成溶剂损失。随后的实验表明,在PIL中加入EG可以提高分离效果,同时降低体系粘度和泡沫。

 

对比[EimH][CuCl2]和EG-[EimH][CuCl2]的光谱(图7)发现,加入15wt% EG后,在1000-1070cm-1范围内,EG产生的伯醇的CeO拉伸振动增加。

 

用旋转粘度计在常压下测定不同EG含量下混合溶剂的粘度,研究了EG含量与粘度之间的关系。图8为含不同EG量的混合溶剂的粘度-温度曲线。由图8可知,[EimH][CuCl2]与混合溶剂的粘度随温度的升高呈指数递减。当温度过低时,粘度较大,不利于实验和工业应用。

 

图9为使用蓝宝石釜相平衡装置的单组分CO和H2在25wt%EG-[EimH][CuCl2]中的溶解度曲线。由图9可知,当温度一定时,H2在混合溶剂中的溶解度随平衡压力的增加而线性增加,符合亨利定律,表明混合溶剂对H2的吸收是典型的物理溶解。然而,随着平衡压力的升高,CO溶解度的增加速度逐渐减慢。由于Cuþ能够与CO络合,所以CO在混合溶剂中的吸收具有物理和化学作用。对比混合溶剂对H2和CO的溶解度,如图9所示。混合溶剂对CO的溶解度远大于H2的溶解度。说明混合溶剂更倾向于吸收混合气体中的CO,未吸收气体中会富集更多的H2。

 

图10为不同EG含量CO/H2混合气体分离实验结果。由图可知,随着EG含量从0wt%增加到25wt%,混合气体的分离系数增大,但随着EG含量的增加,分离系数开始减小。当EG含量为25wt%时,混合溶剂对CO/H2混合气的分离效果最显著。随着EG含量的增加,混合溶剂对CO/H2的分离系数开始降低。加入更多的EG会降低混合溶剂中铜的浓度,从而减少可结合CO的cutho位点的数量。因此,混合溶剂中EG的最佳含量为25%。

 

FTIR对回收后的新鲜混合溶剂进行了表征,如图11所示。经过5个循环使用后,混合溶剂中没有明显的杂质峰,峰的强度也没有明显变化。说明EG在[EimH][CuCl2]中能够稳定存在,且不易失活。

 

图12为CO/H2混合气体混合溶剂分离可重复实验结果。实验数据重复了五次。如图12所示,当实验中重复使用混合溶剂时,CO/H2混合气体的分离效果没有变差。除第一次实验后分离因子略有下降外,后续实验的分离因子几乎没有变化,说明25wt%EG-[EimH][CuCl2]混合溶剂具有优良的可回收性。

总结:

COSMO-RS对il的物理溶解度进行了初步筛选,并对加入CuCl的il的粘度进行了筛选。筛选的靶IL为[eim][CuCl2]。结果表明,阳离子的氢键给体能力越强,阴离子的氢键接受能力越强,有利于CO/H2的分离。实验和FTIR结果表明,在[EimH][CuCl2]中加入EG不仅可以降低黏度和发泡现象,还可以提供分子间氢键作用力,与[EimH][CuCl2]的氢键网络形成协同效应,增强CO的捕获效果。在293.15K和平衡压力2.1MPa下,确定EG-[EimH][CuCl2]混合溶剂中EG的最佳含量为25wt%。混合溶剂的分离系数可达180。循环性试验表明,25wt%EG-[EimH][CuCl2]混合溶剂在循环使用5次后仍能保持较高的活性。综上所述,该混合溶剂具有良好的可回收性,是一种高效的绿色溶剂,可用于CO捕集和制氢。

 

文章详情:https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.05.082 

 

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