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解决方案
Solution
摘要:
通过失重、电化学测量、表面分析(SKP、AFM、SEM、EDS、ATR-FTIR)和理论计算(DFT、Monte Carlo和分子动力学)研究了不同浓度季铵盐(DDPC和DDQC)在不同温度下对X65碳钢在酸性盐水溶液中的缓蚀作用。随着缓蚀剂浓度的增加,腐蚀速率逐渐降低,缓蚀率可达98%左右。抑制剂在金属表面的吸附遵循Langmuir吸附等温线。此外,抑制剂在高温下表现出良好的性能。计算结果很好地支持了实验数据。
引言:
腐蚀现象是油气行业中最严重的问题之一。自20世纪40年代以来,H2S腐蚀(酸性腐蚀)一直是石油和天然气行业的一个问题。当H2S分压高于0.003bar时,称为含硫气体。影响H2S腐蚀最重要的因素包括H2S分压、温度、暴露时间、氧浓度、表面沉积物、流速和流动化学。在石油和天然气行业中,使用碳钢(例如API 5l)作为管道仍然是一个合适的选择。尽管这些材料的耐腐蚀性有限,但出于经济考虑,这些材料是首选。碳钢易受腐蚀,特别是在酸性介质中。在控制腐蚀破坏性影响的各种方法中,使用抑制剂是一种有效且经济的方法,可以最大限度地减少石油和天然气工业设施的腐蚀。含杂原子的有机化合物,如N、S、P、O等,也有双键或三键或芳香环,其盐类是最有效的缓蚀剂。
然而,对季铵盐抑制剂在不同变化条件下对酸性环境的有效浓度和有效温度的研究尚未深入开展。研究了不同浓度的十二烷基氯化吡啶(DDPC)和十二烷基氯化喹啉(DDQC)两种季铵盐(QAS)在酸性(硫化氢饱和)盐水中的缓蚀效果。通过失重法和电化学测量研究了所选缓蚀剂对X65碳钢在20、40、60和80◦C温度下腐蚀行为的影响。采用扫描开尔文探针(SKP)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对样品的表面形貌和粗糙度进行了表征。通过密度泛函理论(DFT)、蒙特卡罗(MC)和分子动力学(MD)进行了计算研究。
DDPC和DDQC的准备:
以1-氯十二烷(4.08g,20mmol)和吡啶喹诺酮(20mmol)为原料,在二氯甲烷(30mL)回流温度下制备DDPC和DDQC。将反应混合物回流4小时,除去溶剂,用乙醚重结晶纯化残留物。抑制剂的化学结构如图1所示。
DFT计算:
利用前沿分子轨道(FMO)进行密度泛函理论(DFT)计算。FMO通过Materials Studio软件的DMol3模块进行。采用偏振函数(DNP)和M06-L泛函相结合的双数值质量基集对两种抑制剂进行几何优化。DNP基组可与6-31g++基组比较。自一致场收敛(SCF)的能量差小于10−7HA-1,最大力为0.002HaÅ−1,最大原子位移为0.005Å。类导体筛选模型(COSMO)将溶剂-水纳入DFT计算。
结果与讨论:
OCP测量在不含抑制剂和含抑制剂(100mgL−1)的NACE盐水溶液中进行,温度为20◦C。结果如图2所示。
采用动电位极化实验研究了25、50、100和200mgL−1浓度QASs对碳钢腐蚀行为的影响,得到的结果如图3所示。
QASs的C/θvsC图如图4所示。
采用EIS法研究了QASs对X65碳钢在不同浓度H2S饱和盐水中腐蚀行为的影响。以Nyquist和Bode图的形式记录的抑制剂不存在和存在的数据如图5所示。
利用图6中提出的等效电路模型(ecm)对EIS光谱进行拟合分析。ECM由一个弛豫时间常数(图6a)和两个弛豫时间常数(图6b)组成,分别用于模拟无缓蚀剂和存在缓蚀剂情况下碳钢的腐蚀行为。
Cdl与外加电位的关系如图7所示。该图显示,由于抑制剂在金属表面的吸附作用,加入DDPC和DDQC降低了最小电容水平。
研究了温度对DDPC和DDQC抑菌效果的影响,最佳浓度为100mgL−1。记录工作电极相对于参考电极在40、60和80℃下的OCP随时间的变化,如图8所示。
动电位极化法测定了温度对酸性盐水溶液中QASs缓蚀效率的影响。得到的Tafel曲线和电化学参数分别如图9和表6所示。
空白溶液和QAS抑制剂的Arrhenius图如图10所示。
C/θvsC的曲线如图11所示。
采用EIS法研究了在无缓蚀剂和有缓蚀剂的情况下,温度对碳钢腐蚀行为的影响。不同温度下相应的Nyquist和Bode图如图12所示。
图13显示了在80°C浸泡前后从优惠券上拍摄的照片。
减重测量前后试件的SKP电位分布图如图14所示。
绘制各样本SKP电位分布的相对频率直方图,如图15所示。通过高斯分布函数拟合确定电位分布的集中位置。
失重测量后碳钢表面在无QASs和存在QASs情况下的AFM三维图像如图16所示。在空白溶液中(图16a),试样表面受到了严重的损伤。在抑制剂存在的情况下(图16b和c),由于保护膜的形成,碳钢的表面粗糙度降低。无抑制剂条件下的RMS为297.8nm,而DDPC和DDQC的RMS分别为41.7nm和38.4nm。
为了进一步了解缓蚀剂的吸附过程,利用扫描电镜对碳钢表面的腐蚀状态进行了评价,并用能谱分析对表面组分进行了表征。缺乏和存在QAS抑制剂的样品的SEM图像如图17所示。
利用ATR-FTIR光谱分析了碳钢表面腐蚀产物的组成和膜的形成。由图18可知,在空白溶液中(图18a), 825cm−1处为Fe-s键的拉伸振动,1090cm−1处为S-O的拉伸振动,1166cm−1处为Fe=s键的存在。
如图19所示,抑制剂分子可以同时扮演氢键受体和给体的角色。
抑制剂的HOMO、LUMO和分子静电势(MEP)如图20所示。
蒙特卡罗和分子动力学模拟:
本文采用MC和MD模拟研究了抑制剂在铁表面的吸附。在Material Studio的Forcite模块中, 利用COMPASS力场对抑制剂和其他组件的几何形状进行优化。COMPASS是一个支持凝聚态材料原子模拟的强大力场。它可以准确和同时预测隔离、凝聚态和各种温度和压力条件下的广泛分子的结构、构象、振动和热物理性质。
如图21所示,抑制剂中的氮原子具有非常负的电荷,这意味着这些中心具有最大的电子密度,因此在附着在金属表面时最有效。
MC模拟达到平衡状态的能力可以通过比较稳态时的能量值和模拟开始时的能量值(系统达到所需能量最少的运行条件)来评估。缓蚀剂的实际排列如图22所示。
抑制剂在金属表面的吸附将导致形成显著的Eads(图23),这些Eads将在金属表面可见。
如图24所示,据其他研究者报道,抑制剂的Fe表面和氮原子在距离小于3.5Å处的RDF峰值(DDPC和DDQC分别为3.09和3.13Å)。
如图25所示,在没有抑制剂的情况下,碳钢表面与腐蚀溶液直接接触,表面带正电荷,使得化学物质的吸附带负电荷。
总结:
在本研究中,通过各种实验和理论方法研究了季铵盐(QAS)在不同温度下抑制H2S饱和盐水溶液中X65碳钢腐蚀的效果。通过本研究可以总结出以下结论:
1.电化学和失重结果表明,QAS抑制剂具有显著的防腐蚀效果。抑制剂的抑菌率随浓度的增加而提高,最佳浓度为100mgL−1时的抑菌率为~98%。
2.根据得到的标准吸附自由能,两种抑制剂在碳钢表面的吸附服从Langmuir吸附等温线。季铵盐通过化学吸附机制作为混合型缓蚀剂。
3.当温度从20◦到80◦C升高时,碳钢的腐蚀电流密度呈上升趋势,但缓蚀剂表现出显著的缓蚀效果。
4.虽然用SKP, AFM和SEM方法进行的表面分析表明碳钢在空白溶液中严重劣化,但在抑制剂存在的情况下,碳钢表面光滑,表明QASs具有保护活性。
5.ATR-FTIR光谱结果证实碳钢表面存在缓蚀剂。
6.DFT计算表明,抑制剂能从金属表面接受电子。MD模拟表明,抑制剂相对平坦地吸附在吡啶环的两侧,这使得抑制剂的吸附中心暴露在铁的表面。理论研究与实验结果一致。
文章详情:https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2022.130544
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