【COSMOlogic 应用实例】沈阳建筑大学成果展示：通过筛选离子液体高效提取废水中全氟烷基化学品(PFACs)

摘要：

利用离子液体(ILs)为基础的液-液萃取(LLE)方法从废水中去除全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)等全氟烷基化学品(PFACs)是一项重要的策略。然而，缺乏物理化学和LLE数据限制了最适合提取pfas的il的选择。本研究利用COSMOtherm系统筛选了1763个用于水中PFACs提取的il，估算了PFOA和PFOS在水中和il中的无限稀释活度系数(lnγ∞)。为了评估COSMOtherm的准确性，选取了8个具有不同lnγ∞值的il，并对其提取效率(E)和分布系数(Dexp)进行了实验测量。结果表明，随着PFOA或PFOS实验提取效率的提高，预测的lnγ∞减小，而预测分布系数(Dpre)的趋势与实验结果(Dexp)一致。本研究为萃取废水中PFACs的il的选择提供了有效依据。

 

引言：

全氟烷基化学品是一组化学稳定的化合物，其稳定性归功于强大的碳-氟键。因此，它们在环境中持续存在，导致生物积累并对生态系统和人类健康产生不利影响。

 

本工作的目的是建立一种筛选废水中全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酸潜在il的方法。采用cosmoo-rs对1763个il进行了lnγ∞测定，其中41种阳离子为咪唑、吡啶、吡啶、胆碱、胺、铵、磷等8种阳离子，43种阴离子具有不同的氢键碱性、亲疏水等性质。本分析的主要目的是使用COSMO-RS筛选适合全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酸的lle。为了验证筛选方法，将COSMOtherm预测的具有不同γ∞值的少量il的性质与实验结果进行了比较。

 

计算细节：

COSMO-RS计算使用COSMOtherm软件，使用参数BP_TZVP_19,COSMOlogic(勒库森，德国))，采用报道的标准方法(Liu et al.,2020)。在作者的模型中，温度被设定为298K。COSMO-RS预测程序的第一步是应用连续介质溶剂化模型COSMO来模拟目标分子的虚拟导体环境。然后通过标准量子化学计算得到筛选电荷密度(σ)。

 

COSMO-RS计算中，全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酸被视为分子化合物。COSMO-RS预测所需的所有全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸、水、离子和阴离子都需要COSMOfiles。所有研究的IL都以电中性的方式处理，即每个IL在化学计量混合物中作为两种不同的化合物处理。PFOA和PFOS的名称和结构见附录A表S1, il的阳离子和阴离子分别见附录A表S2和表S3。其中，附录A表S1-S3中灰色标记的分量按照文献描述的方法计算(Liu et al.,2020)。本工作中其他组件的COSMOfiles取自COSMO-RS数据库。

 

结果与讨论：

由图1可知，PFOA和PFOS在氢键受体区域的σ-电位值比水的σ-电位值更负，说明PFOA和PFOS是强氢键受体。

 

在实际选择il时，应考虑到系统中的所有三种化合物，即PFOA，PFOS和水。因此，作者利用COSMO-RS进一步预测了il中水、PFOA和PFOS的lnγ∞，结果如图2a-c所示。

 

在图3中，将COSMO-RS模型预测的lnD∗pre与实验数据lnDexp进行比较，可以看到PFOA和PFOS的lnDexp与lnD∗pre的相关系数分别为0.90和0.95，表明lnDexp与lnD∗pre是线性相关的，这与理论公式(3)一致。

 

为了更深入地理解D*pre和Dexp，作者分析了σ-曲线，如图4a所示。如图4b所示，[Tf2N]-和[BF4]-的峰比[PF6]-的峰更正。因此，[PF6]-的萃取效率低于其他两种il。值得注意的是，由于VdW力占主导地位，在非极性区具有σ-剖面面积的阳离子有利于萃取。结果表明，含[N8881]+阳离子的il萃取效率最高。

总结：

在这项工作中，COSMO-RS方法用于筛选潜在的il，以从水溶液中提取PFOA和/或PFOS。根据无限稀释活度系数(γ∞)计算的筛选结果，阴离子和阳离子均有氢键受体的il作为萃取剂是有利的。选择阳离子为[N8881]+、[N1444]+和[BMIM]+，阴离子为[Tf2N]−、[BF4]−和[PF6]−的8种il用于提取PFOA和PFOS。结果表明，以[N8881]+为阳离子的il萃取效果最好，萃取顺序为[N8881][Tf2N]>[N8881][BF4]>[N8881][PF6]。进一步的σ-谱分析表明，VdW力在PFOS和PFOA的萃取过程中起关键作用，其次是失配和氢键相互作用。综上所述，本研究提供了一种快速、可靠的方法来筛选潜在的il用于废水中PFACs的提取，为il处理持久性有机污染物(POPs)提供了一种有希望的替代方法。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.jes.2022.08.025

 

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