【Materials Studio应用实例】中国海洋大学成果展示：基于氢键和离子键的动态聚氨酯的制备及其抗菌应用

摘要：

光致自愈复合材料作为一种可远程、精确、实时控制的材料越来越受到人们的关注。在这里，我们报道了一种基于氢键和离子键的光响应系统策略，该系统能够在紫外波长下进行自愈过程，该系统是具有三动态键的共价交联锌-二甲基乙氧肟-聚氨酯配位网络。氢键和金属配位键的复合产生了有效的愈合性能。通过分子动力学模拟研究了三维微裂纹的自愈行为和温度依赖性，揭示了分子水平上的自愈机制。此外，铜掺杂氧化锌的杂化不仅提供了金属配位键，提高了自愈率，还提高了聚氨酯的光热效应和抗菌性能。重要的是，铜的掺杂会产生更多的缺陷，并在氧化锌表面形成空间电荷层。这些缺陷可以捕获表面电子和空穴，阻止光诱导电子-空穴对的重组，通过晶格振动产生更多的热量。因此，在紫外光照射下，聚氨酯可达到62.7℃，持续60s，聚氨酯划痕可在30min内愈合，1h内完全愈合。

 

引言：

在过去的几十年里，人们对能够自发修复表面损伤并恢复保护性能的聚合物越来越感兴趣。

 

在此，我们合成了一系列基于氢键和离子键的cu掺杂zno基形状记忆聚氨酯复合材料。通过一系列表征方法测定了cu掺杂ZnO的结构和光热性能。进一步研究了掺铜zno基形状记忆聚氨酯复合材料在405nm紫外光下的光热自愈效应和抗菌性能。

 

计算细节：

所有的分子动力学模拟都是在Materials Studio软件中使用Forcite和Amorphous Cell模块进行的，并带有COMPSSS力场。在三维微裂纹模型中，周期边界条件只在X、Y和Z方向上应用于非晶胞，而在X和Y方向上只应用周期边界条件。采用速度Verlet算法计算时间步长为1fs的原子运动方程。将非键态vdW相互作用的原子基截止距离设为12.5˚A，采用Ewald求和法计算静电相互作用。

 

结果与讨论：

如图1所示，首先以聚四甲基醚乙二醇(PTMEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甘油和二甲氧肟(DMG)为原料，采用一锅缩聚法合成了基于氢键和离子键的自愈聚氨酯杂化网络。我们选择PTMEG作为软段，是因为柔性链段在自愈过程中可以促进链的运动。

 

如图2(a)所示，在ZnO上掺杂Cu并不会改变ZnO的晶体结构。光致发光光谱(PL)用于表征光生电子和空穴的复合速率。如图2(b)所示，在330nm单色光激发下，ZnO的PL光谱在575nm处出现一个强而宽的峰。随着Cudoping量的增加，发射峰强度显著降低，表明光生电子-空穴对的辐射复合速率降低。如图2(c)所示，纯ZnO的紫外区表现出较强的光吸收，吸收边约为400nm。在ZnO上掺杂cu后，ZnO的光吸收明显增强，吸收边缘向可见光区加宽。带隙值由Kubelka-Munk方程确定，用Tauc图绘制，如图2(d)所示。

 

利用扫描电子显微镜(SEM)观察了ZnO的微观形貌。从图3(a)中可以清楚地观察到，合成的ZnO保持了空心的六方棱镜结构，如双螺母。从图3(b-d)可以清楚地看到，cu掺杂的ZnO仍然是双螺母结构，但尺寸变小了。此外，Cu浓度的变化对ZnO的结构影响不大。透射电子显微镜(TEM)可以更好地观察ZnO的微观结构。如图3(e)和(f)所示，ZnO和Cu0.02M-ZnO都具有规则的双螺母状结构。Cu0.02MZnO的平均尺寸相对小于ZnO。

 

高分辨率透射电镜(HRTEM)显示，ZnO(100)和ZnO(002)平面上分别出现了间距为0.281nm和0.260nm的晶格条纹，如图4(a)和(b)所示。cu掺杂ZnO的晶体结构与XRD结果一致。如图4(c)所示，Cu0.02M-ZnO的选择区域电子衍射(SAED)图显示，清晰可见明亮的衍射斑点，与wrzite结构的所有晶面相对应。

 

图5(a)为纯ZnO和cu掺杂ZnO在间歇激光照射下的瞬态光电流响应。与纯ZnO相比，掺杂ZnO电极的光电流密度增加，表明掺杂cu的ZnO具有更高的电子空穴对分离效率。

 

采用微裂纹模型分析PU链的运动轨迹，表征其自愈能力(图S5)。图6(a-d)为PU轨迹与时间的关系。从图6(e)中可以看出，AFM相图图像在软(暗)域和硬(亮)域之间有清晰的边界。

 

在3318和1713cm−1处的峰分别属于N-H和C=O的拉伸振动，表明合成了聚氨酯基团。从图7(a)中可以看出，N=C=O和丙酮分子骨架拉伸振动分别在2264和1222cm−1处有可忽略的峰值。如图7(b)所示，在Cu0.02MZnO-PU的高分辨率n1s光谱中，399.2eV处的峰归属于Zn2+-N。在40.1、399.7和398.6eV处的峰可以归属于N-h、C-N和C=N。此外，与PU相比，Cu0.02MZnO-PU在拉曼光谱中出现了256和316cm−1孔径的新特征峰(图7(c))。

 

因此，cu掺杂ZnO提高了光热性能。研究了405nm紫外光照射下聚氨酯的光热转化能力。用热像仪监测405nm激光照射后PU/ZnO-PU/Cu0.02M-ZnO-PU的温度变化(图8和S8)。405nm照射60s即可将Cu0.02M-ZnO-PU的温度提高到62.7°C(图8(a))，与PU(32.5°C)相比，显示出高效的光热能力(图8(C))。此外，图8(b)还检测了ZnOPU的光热行为。有趣的是，由于ZnO的光热效应，PU与ZnO复合后，暴露在紫外光下，ZnOPU表现出增强的光热性能。此外，由于cu掺杂导致ZnO产生更多的光生电子，因此还将Cu0.02M-ZnO-PU的热像仪图像与ZnO-pu进行了比较(图8(b))，以验证其具有较高的光热转换效率。

 

为了评估Cu0.02M-ZnO-PU的自愈性能，对样品进行了电化学阻抗谱(EIS)研究，如图9(a-d)所示。Nyquist图中的弧半径在cu掺杂ZnO聚氨酯涂层被划伤后3h内呈增大趋势，如图9(a)所示。涂层保护性能的提高意味着聚氨酯达到了自愈性能。低频阻抗是评价系统防腐性能的一个重要参数。从图9(b)的波德图可以看出，涂层划伤1小时后，|Z|0.01Hz从3.6×106cm2增加到4.8×106cm2。这也表明复合涂层在愈合后的防护性能得到了提高。与奈奎斯特图中的两个小电容弧对应，图9(c)显示-相位角谱显示两个时间常数。高频时的时间常数可归因于涂层的阻挡特性，而低频时的时间常数可归因于涂层与基体之间的界面过程。电解质通过人为划痕扩散到金属基体。光热转化后，聚氨酯的划痕宽度逐渐减小。结果，涂层的防护性能得到了修复和提高。用等效电路拟合中性溶液中Cu0.02MZnO-PU涂层的EIS数据(图9(d))。

 

通过分子动力学模拟研究了微裂纹的自愈行为和温度依赖性。通过密度与时间的函数关系，系统在NPT达到1000ps后达到平衡状态，如图10(a)所示。由于分子在60℃时更活跃，体系密度变小。具有自愈能力的PU在Z方向的msd如图10(b)所示。PU是更灵活的系统，在60°C下具有更快的Z方向自愈速度。PU的迁移率和自愈率随温度的升高而增加。为了研究聚氨酯的自愈机制，我们计算了聚氨酯体系中裂缝两侧弹性体相互作用能随时间的变化，如图10(c)和(d)所示。总体上相互作用的增加表明裂缝两侧部位之间的相互作用在不断加强。图10(c)进一步分析了相互作用能量中包含的vdW相互作用和静电相互作用随时间的变化。显然，裂纹两侧零件之间的相互作用主要是vdW相互作用，静电相互作用相对较小。图10(e)和(f)为各部件在系统中的相对浓度分布。在初始阶段，没有原子扩散到裂纹区域，裂纹区域内原子的相对浓度为零。随着时间的推移，裂纹两侧相互靠近，裂纹区相对浓度增大。从图10(g)和(h)的结果可以看出，聚氨酯在运动过程中形成了大量的氢键，这对其自愈性能至关重要。

 

如图11和S10所示，在46,080,720和1hz频率下|Z|和-相位的三维地形图像可以直接证明划痕随着愈合时间的增加而减小。

 

图12说明了本研究开发的聚氨酯光热自愈机理。在ZnO上掺杂Cu使ZnO在激光照射下产生更多载流子，从而引起晶格振动，从而提高复合材料的温度。

 

PU和Cu0.02M-ZnO-PU在刮伤/未刮伤条件下的抑菌效果如图13所示。

总结：

本研究通过构建具有三动态键的锌-二甲基乙氧基聚氨酯配位弹性体，展示了一种构建光响应自修复系统的策略。cu掺杂ZnO的杂化使该体系具有紫外线诱导的自愈特性。cu掺杂使ZnO表面缺陷中心增多，增加了光生载流子的转移通道。通过增加ZnO的光吸收范围和抑制光生载流子的复合，提高了cu掺杂的光热效果和聚氨酯的自愈效率。通过分子动力学模拟验证了微裂纹的自愈行为和温度依赖性。cu掺杂ZnO的杂化提高了聚氨酯的抗菌率。有机与无机的结合为光响应自愈系统的设计提供了一种具有启发性的策略。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.06.019 

 

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