【Materials Studio应用实例】中北大学成果展示：溶剂对MTNP晶体形态影响的理论研究

摘要：

溶剂对1-甲基-3,4,5-三硝基-1h-吡唑(MTNP)的结晶形态有显著影响。采用吸附能模型对MTNP的真空结晶形态进行了预测，得到了MTNP的主要习惯面。在此基础上，建立了乙醇溶剂与晶体表面的界面模型，并采用分子动力学方法进行了模拟，利用径向分布函数和均方位移分析了乙醇溶剂与晶体表面的相互作用。采用改进的附着能模型得到了MTNP在乙醇溶剂中的最终晶体形态。

 

结果表明:

真空模拟的MTNP晶体具有多达10个习惯面，其中(110)和(200)面在形貌上更为重要，分别占总表面积的43.67%和10.59%;晶体表面与乙醇溶剂之间存在明显的氢键相互作用，改变了不同表面的相对生长速率，导致晶体形态发生变化。乙醇溶剂在晶面上的扩散能力对相互作用也有不可忽视的影响，扩散能力越强，相互作用越有利。在乙醇溶剂存在下，MTNP(200)表面消失，晶体形态呈梭形。

 

引言：

晶体的形态在化学和制药中起着至关重要的作用，它影响着化学品的溶解速度和药物的生物利用度，也影响着晶体产品的处理、包装和储存等，一直受到人们的广泛关注。

 

1-甲基-3,4,5-三硝基-1h-吡唑(MTNP)最早由Herve等人合成。随后，Ravi等研究了MTNP的结构和爆轰性能，结果表明，MTNP具有优异的性能，对外部刺激的敏感性相对较低，密度为1.83g/cm3，氧平衡为-25.81%，爆炸压力为33.65GPa，爆炸速度为8.65km/s，与RDX和HMX相当。此外，由于其熔点低(91.5℃)，它被认为是一个有希望的候选人取代TNT作为熔融铸造炸药。随后，人们对其进行了大量的研究，主要集中在改进合成方法以提高收率，热分解机理[24,25]，以及与其他含能材料产生共晶等方面。然而，合成反应获得的MTNP晶体的不规则形状限制了其实际应用。再结晶是解决这一问题的有效途径，它不仅可以提高晶体的纯度，而且可以改变晶体的形状。

 

之所以选择乙醇作为目标溶剂，是因为乙醇无毒、廉价，更重要的是乙醇对MTNP具有高溶性。本研究的目的是通过分子动力学模拟研究乙醇溶剂对MTNP晶体生长习性的影响。为了更详细地了解溶剂对晶体形态的影响机理，我们还分析了溶剂在不同晶面上的径向分布函数和扩散能力。本文组织如下。第2节描述了本文涉及的理论方法和建模细节。第3节详细分析了仿真结果，第3.5节总结了结论。

 

计算细节：

所有模拟均通过Material Studio 8.0软件进行。从剑桥晶体数据中心(Cambridge Crystallographic Data Center, CCDC)数据库中获得空间群P21/n,Z=4，晶格参数a=11.7333Å,b=8.2594Å,c=8.3398Å，α=β=γ=90◦,的MTNP单体胞的初始结构，如图1所示，利用声发射模型获得了真空状态下MTNP的重要形态面(hkl)。

晶体层沿a、b、c方向受约束。准确的建模过程如图2所示。

结果与讨论：

真空模拟的MTNP晶体形貌如图3所示，其形状近似于矩形，长径比为1.784(习惯长径与短径之比)。

 

图4所示的晶体堆积图揭示了MTNP晶体习惯面的表面形貌和特征。

 

MTNP表面-乙醇溶剂模型的平衡构型如图5所示。

 

采用不同界面模型的RDF研究溶剂-晶体表面相互作用，如图6所示。为方便起见，将模型中乙醇分子的所有氢原子和氧原子分别表示为H1和O1。

 

均方位移(MSD)是一种测量粒子位置相对于参考位置随时间的偏差的方法，用于描述乙醇溶剂的扩散行为，其结果如图7所示。

 

用MAE模型预测的乙醇溶剂中MTNP的晶体形态如图8所示，与实验观察结果吻合较好[37]。(110)的面积仍然保持在首位，(1111)和(111−1)面的权重增加，(200)面的权重消失。其形状类似于纺锤状，纵横比为3.13。

总结：

综上所述，通过实验观测与仿真结果的对比，验证了Compass力场的可行性。基于声发射模型，得到了真空模拟MTNP的晶体形态及其主要习惯面。建立了习惯面与乙醇溶剂的界面模型，并通过分子动力学模拟研究了它们之间的相互作用。采用改进的附着能模型对MTNP在乙醇溶剂中的结晶形态进行了预测。主要结论如下:

 

(1) 在真空中模拟了MTNP晶体的十个习惯面。各形态的重要性排序为(1110)＞(20000)＞(01−1)=(011)＞(111)=(11−1)＞(002)=(00−2)＞(201)=(20−1)。

 

(2) 通过RDF分析，发现乙醇中的氢和氧分别与MTNP中的氧和氢形成氢键，这是乙醇在晶体表面吸附的主要动力。

 

(3) 同时，乙醇溶剂在晶体表面的扩散能力影响其与晶体表面的相互作用，较强的扩散能力有利于两者的相互作用。

 

(4) MTNP在乙醇溶剂中的结晶形态为纺锤状，长径比为3.13。(11)面部仍然具有最重要的形态学意义。(200)面消失，(111)和(11−1)面表面积增大。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2022.126952 

 

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