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解决方案
Solution
摘要：
本文设计了一种新型的基于乙酰胺的Zn2+/Li+双离子深度共晶溶剂(DES)，并通过调节共溶剂(水和乙腈)来调整其理化性质。此外，通过光谱分析和分子动力学计算研究了电解质组分之间的相互作用。乙腈的加入有利于在锌阳极上形成具有有机/无机组分的固体电解质界面相(SEI)。SEI涂层的存在通过抑制阳极中的寄生反应和枝晶的形成，提高了库仑效率和循环稳定性。以d-MnO2复合材料和还原氧化石墨烯为阴极组装锌离子电池(ZIB)，证明了在DES中使用双阳离子的优势。杂化DES电解质的电极动力学研究表明，Zn2+和Li+离子分别对d-MnO2电极的电池样行为和假电容行为负责。具有这些优点，截止电压为2V的ZIB在0.1Ag-1下可提供208mAhg-1的高电池容量，在2Ag-1下1500次循环后可实现91%的容量保持。更重要的是，混合DES的ZIB在-20C的温度下稳定工作，这是传统水溶液电解质无法实现的。
引言：
近年来，水电池因其高性价比、高安全性和环境友好性而受到广泛关注.本文设计了一种具有Zn2+和Li+双离子的新型DES电解质，并通过添加水和乙腈(ACN)等助溶剂进一步优化了其物理化学性能。由于其表面由DES分解形成的与Zn2+相容的SEI层保护，锌阳极具有出色的可逆性和寿命。系统地研究了SEI的组成和循环电极的形貌。为了进一步证明双离子的优点，在优化的DES电解质中测试了dMnO2和还原氧化石墨烯(d-MnO2/rGO)作为阴极的复合材料。最后，在 20~25C的温度范围内，广泛地考察了含有DES电解质的Zn|d-MnO2/rGO器件的电化学性能。
计算细节：
我们进行了MD模拟来计算溶剂分子在DES中的配位，以了解它们之间的相互作用。根据实验中的摩尔比，构建了乙酰胺液、W(0)-LES(4)、W(1)-LES(4)、W(1)-lzes(3)和A(40)W(1)-lzes(3)五种溶剂模型。MD模拟中各类溶剂分子的数量见表S1。将CVFF力场作用于乙酰胺和乙腈分子，原子电荷参考Aguilar-Pineda和Grabuleda的著作。CHARMM和Doherty的工作引用了锂离子、锌离子、氯化物和高氯酸盐的力场参数。也实现了SPC/E柔性水模型。每个溶剂体系的初始结构都是由Material Studio中的Amorphous Cell模块创建的。然后，我们将这五种溶剂模型转移到LAMMPS中进行进一步计算。五种溶剂模型在NPT系综控制下进行了四循环退火过程。压力由Berendsen恒压器控制为1atm，温度范围由Langevin恒温器调节为300~400kelvin，退火速率为250kelvin/ns。温度范围为300~400开尔文，退火速率为250K/ns。然后将退火溶剂模型与朗格万恒温器进行3ns的NVT集成。第一个ns是平衡，最后两个ns是数据收集。所有退火和MD计算的时间步长为0.5fs，积分算法为velocityVerlet。范德华和库仑相互作用的截止值为15Å，远程库仑相互作用通过PPPM方法进行评估。我们使用B3LYP函数结合D3色散校正和def2-TZVP基集来获得优化的几何形状和振动频率。所有量子化学计算均在高斯16封装中进行。
结果与讨论：
考察了乙酰胺与锂盐的比例以及共溶剂的含量等参数，以优化des基电解质的理化性能。如图1a和表S2所示，尽管W(0)-LES(4)的ESW最宽，但其离子电导率却最低。如图1b所示，乙酰胺摩尔比的降低导致电导率和ESW的轻微变化，但降低了DES的制备成本。如图1c和S1b所示，W(1)-LES(3)的电导率随着ACN含量的增加而增加，而ACN过量(>40vol%)会导致ESW的显著收缩。如图1d所示。由于水的存在，W(1)-LZES(4)的SET值比无水的小。此外，W(1)-LZES(3)与W(1)-LZES(4)具有相似的阻燃特性。众所周知，由于水的熔点很高，含水电解质在低温下不能正常工作。图1d显示了不同DES电解质的防冻性能。为了更深入地了解DES组分之间的相互作用，使用FTIR和拉曼光谱分析了各种DES电解质。图1e显示了各种DESs的FTIR光谱。此外，加入ACN共溶剂后，DES行为仍保持不变。图1f显示了各种DES的拉曼光谱。可以看出，乙酰胺的NAH拉伸模式分别在3163cm-1和3331cm-1处分为对称(vs)和不对称(vas)模式。
在图2a中，使用1MZnSO4的Zn||Zn器件显示出非常差的电化学稳定性，这可能是由于锌表面的寄生水分解反应。在剥离/电镀试验的第1、20、40、60个周期测量了A(40)W(1)-LZES(3)Zn||Zn器件的SEI光谱，如图2b所示。如图2c和图S7所示，当对称电池处于开路电压(OCV)阶长时，没有观察到氢气的演化。此外，不同循环下的镀锌/剥离曲线重叠良好，过电位为 120mV。值得注意的是，在1mVs1下测量的A(40)W(1)-LZES(3)的Zn|SS电池CV曲线显示，相比于使用W(1)-LZES(3)，由于ACN的加入提高了DES电解质的离子电导率(图2e)， Zn/Zn2+氧化还原反应的电流密度更高，镀锌过电位更低。相比之下，使用1MZnSO4的Zn||SS电池由于水分分解，汽提剖面波动剧烈，循环60次后CE值从14%逐渐增加到73%(图2f)。以上数据证明A(40)W(1)-LZES(3)优于W(1)-LZES(3)和1MZnSO4。
相比之下，在W(1)-LZES(3)中循环后的锌箔表面更光滑，因为W(1)-LZES(3)中有限的水显著抑制了上述寄生反应(图3d-f)。更重要的是，ACN共溶剂的加入有利于锌的平坦均匀沉积。从A(40)W(1)-LZES(3)循环后的Zn箔SEM俯视图图像可以看出，Zn表面没有出现孔洞和凸起(图3gh)。
用x射线光电子能谱(XPS)进一步表征了在两种不同的DES电解质中循环后的Zn衬底，以揭示SEI层的存在及其组成。图4a和图S9a显示了锌箔在0、2、4、9、14和19nm不同深度下的碳1s光谱。如图4b和S9b所示，cl2p光谱解旋成200.4eV和199.6eV的两对峰，分别归属于有机(Cl-c)和无机(Cl-zn)物质。此外，通过Zn2p光谱中1044.6eV金属Zn的信号可以直接评价SEI层的厚度(图4c和图S9c)。
图5a显示了W(1)-LZES(3)下Zn||d-MnO2电池的GCD曲线。在0.1Ag1时，电池的比容量为142mAhg1，在更高的电流密度2Ag1时，电池的初始容量保持在约19%(图5b)。为了研究W(1)-LZES(3)对Zn||d-MnO2的电荷存储机制，在0.3、0.5、0.7、0.9和1.1mVs1的扫描速率下进行了CV测量，如图5c所示。如图5e、5f和S15所示，随着扫描速率从0.3mV/s增加到1.1 mV/s，表面控制过程的比例逐渐从39%上升到55%。考察了ACN共溶剂对Zn/d-MnO2电化学性能的影响。如图5a-b和图S16所示，在W(1)-LZES(3)中加入40vol%的ACN会对电池容量/截止电压产生正/负影响。具有A(40)W(1)-LZES(3)的电池在0.1Ag下的容量提高到170mAhg1，并且由于电解质离子电导率的增强，在更高电流密度下的容量保持更好。然而，由于ACN共溶剂导致ESW收缩，截止电压从2.3V下降到2.1V(图1c)。
虽然d-MnO2/rGO-31的XRD模式与原始d-MnO2相似，但在24处新出现的峰归因于rGO中的石墨(02)平面(图6a)。用XPS分析了复合材料中元素的价态。如图6b所示，在284.4、286.0、287.6和288.8eV处的四个峰分别对应于CAC/C@C、CAO、C@O和O@CAO。研究发现，与284.4eV的主峰相比，高结合能(286~289eV)峰的强度相对较低，这支持了联氨对氧化石墨烯中石墨结构的成功恢复。Mn2p的光谱(图6c)显示出在641.2和653.0eV处的Mn2p3/2和Mn2p1/2峰，这些峰分别包含641.0/652.6 eV(Mn3+)和642.1/653.8eV(Mn4+)处的两个重偶态。利用透射电子显微镜(TEM)对复合材料的形貌和微观结构进行了表征。如图6d-f所示，d-MnO2纳米片聚集形成尺寸在200~400 nm之间的纳米颗粒。
如图7a-b所示，在A(40)W(1)-LZES(3)的作用下，Zn||d-MnO2/rGO-31的截止电压为2V, CE为97%。在图7c中，在功率密度为107 W/kg时，具有A(40)W(1)-LZES(3)的Zn||d-MnO2/rGO-31的最大能量密度为235.4Whkg1(基于阴极质量)，与文献中报道的基于MnO2的ZIBs相当甚至优于(表S4)。如图7d所示，1MZnSO4的电池衰减速度很快，这可能是由于阳极的枝晶形成和阴极的Mn2+溶解造成的。如图7e所示，Zn||d-MnO2/rGO-31的寿命大大延长。即使在2Ag1的高电流密度下，经过1500次循环后，电池也显示出91%的优异保留率。如图7f和S20所示，A(40)W(1)-LZES(3)的Zn||dMnO2/rGO-31在不同温度下表现出明显的充放电高原。最后，我们成功地演示了三个串联电池为标准手机充电，如图7f所示。
总结：
通过调节水和ACN作为共溶剂的比例，优化了DES电解质的理化性质。A(40)W(1)-LZES(3)混合电解质具有扩展的ESW、高离子电导率、良好的阻燃性能和耐低温性能。这些显著的特性使得A(40)W(1)-LZES(3)适合于ZIB应用。在Zn||Zn电池的测量中，A(40)W(1)-LZES(3)能够实现稳定和可逆的Zn电镀/剥离，与传统的1MZnSO4相比，寿命提高了十倍以上。此外，在Zn||SS电池测试中，前者表现出优于后者的库仑效率。A(40)W(1)-LZES(3)与Zn阳极的良好相容性归因于水活度的降低抑制了寄生反应。
更重要的是，DES电解质中ACN的存在有利于在Zn表面原位形成具有有机和无机成分的SEI涂层。SEM观察表明，这种均匀的Zn2+渗透层促进了平面和无枝晶Zn金属的可逆沉积。另一方面，A(40)W(1)-LZES(3)中的Zn2+/Li+离子同时与d-MnO2/rGO-31阴极相互作用，通过类电池机制和赝电容机制的协同作用，进一步提高了电极在不同电流密度下的容量。最后，与添加1MZnSO4的电池相比，添加A(40)W(1)-LZES(3)的2 V ZIB电池在0.2Ag1下循环100次后的容量保持率超过70%，具有更高的能量密度(235.4Wh/kg)和更好的循环稳定性。即使在2Ag1的较高电流密度下，具有A(40)W(1)-LZES(3)的ZIB在1500次循环后仍能保持91%的容量。值得注意的是，我们的装置能够在25到 20c的温度窗口内正常可逆地工作。这项工作表明，用共溶剂和阳离子操纵DES的性质是解决Zn阳极固有问题的一种很有前途的策略，并使ZIB走向实际应用的程度。
文章详情：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.09.047
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