【Materials Studio应用实例】南京林业大学等高校:生物质热解生成的呋喃化合物对酮化反应的影响:含氧侧基的作用

摘要：

生物基氧合物的酮化反应对平台化学品的可持续生产有很大的前景，但呋喃类化合物会严重抑制催化剂活性。为了研究抑制作用的机理，选择具有不同侧官能团的呋喃化合物与丙酸在CeO2上共酮化。连续反应12h的结果表明，呋喃与丙酸共投时，丙酸的转化率变化不大，而与糠醛和糠醇共投时，丙酸的转化率从单纯投加丙酸时的100%下降到55%。因此，其抑制能力依次为糠醛≈糠醇>呋喃，这与废催化剂的焦炭收率(分别为51%、47%和22%)吻合较好。DFT计算表明，糠醛和糠醛在催化剂上的吸附能为17-19kJ⋅mol−1，比呋喃(11kJ⋅mol−1)更容易吸附。然而，由于这些呋喃化合物缺乏α-H，导致它们转化为芳香焦组分。结果表明，产生抑制作用的是含氧侧基，而不是呋喃环。连续的酮化-燃烧-酮化试验表明，简单的空气煅烧几乎不能恢复废CeO2的活性。该研究为呋喃类化合物对酮化活性的抑制作用提供了新的见解。

 

引言：

由于其廉价、丰富和碳中性的特性，生物质已被广泛用于通过热解生产有价值的产品。热解生物油显示出减轻对化石燃料过度依赖的潜力。然而，生物油是高度氧化的，导致质量差，包括不稳定、腐蚀性和低热值。因此，对生物质热解产物进行脱氧是提高生物质资源利用价值的关键。

 

基于上述考虑，本研究对生物油中一类典型酸性化合物与呋喃类化合物的共酮化性能进行了研究。首次研究了呋喃类化合物对酸转化的影响。选择该酸是因为它是酮化反应最常用的化合物，在生物油中广泛存在。考虑到焦炭在这一过程中可能起重要作用，对废催化剂上沉积的焦炭的数量和组成进行了分析。同时，利用密度泛函理论计算了呋喃类化合物在催化剂上的吸附能。根据实验和计算结果，提出了抑制作用的可能机理。最后，进行了酮化-燃烧-酮化连续实验，以评价原位再生催化剂活性的可能性。本研究旨在为提高生物质含氧化合物酮化效率提供一些基础知识。

 

实验步骤：

酮化反应采用固定床反应器，如图1所示。反应器采用石英管(内径10mm，长1000mm)和穿孔板。

 

DFT计算：

用DFT法计算了呋喃类化合物在CeO2表面的吸附能。采用Material Studio软件中的Forcite模块进行建模。

模拟了CeO2最稳定的面对呋喃类化合物的吸附。利用Forcite模块中的通用力场对CeO2晶体、呋喃分子、糠醛分子和糠醇分子的结构进行了优化。采用最陡下降算法以最低能量对结构进行优化，得到了各体系的能量，其中Ea代表CeO2晶体能量，Eb代表吸附物(呋喃、糠醛和糠醛醇)的能量。

 

结果与讨论：

通过GC/MS分析计算丙酸转化率，评价这些复配物的潜在抑制性能，结果如图2所示。

 

在共酮化过程中，焦炭可以由丙酸、呋喃化合物或两者冷凝而成。为了研究焦炭形成的原因，用FTIR对经过~12h的废催化剂进行了分析，得到的光谱如图3所示。与单丙酸反应12h后，废CeO2表面可检测到明显的焦炭产物。图3还显示了丙酸与呋喃化合物共投时焦炭的红外光谱。

 

为了探索原位再生废CeO2的可能性，进行了连续的酮化-燃烧-酮化实验。由于糠醛和糠醇对酮化活性有明显的抑制作用，因此选择糠醛和糠醇与丙酸共投。如图4所示，两种呋喃化合物在连续反应过程中表现出相似的趋势。在丙酸与糠醛共投料的情况下(图4a)，在第一酮化阶段，主要酮化产物3-戊酮的峰面积随着TOS的增加而减小，而丙酸的峰面积则相反。此外，在连续的反应过程中，糠醛的变化可以忽略不计。糠醇(图4b)与丙酸共投，3-戊酮产率略有提高，且焙烧后丙酸峰面积波动较短。糠醇的峰面积随时间的增加逐渐减小。

总结：

本研究考察了不同呋喃化合物对酸酮化反应的影响。结果发现，虽然呋喃对丙酸在CeO2上的转化影响不大，但其官能化衍生物，即糠醛和糠醇，对酮化反应有明显的抑制作用。抑制程度按羰基＜羟甲基羟甲基组的顺序递增。同时，糠醛和糠醇也导致了废催化剂上较高的焦炭比例。DFT计算表明，含氧侧基的呋喃化合物比呋喃更容易吸附在催化剂上。然而，糠醛和糠醛中缺少α-H使得生成亲核中间体困难，从而抑制了进一步转化为酮类，促进了焦炭的生成。因此，在酸的酮化和焦炭的形成过程中，氧化侧基起着决定性的作用。此外，由于氧空位的损失，用简单的空气煅烧法对废催化剂进行原位再生是不可行的。本研究结果为生物质衍生的含氧化合物的酮化性能提供了一些基本信息。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125975

 

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