【Materials Studio应用实例】湖南科大/中国矿业大学成果展示:微波加热下煤中甲烷扩散动力学机理研究

摘要：

为了研究微波对煤甲烷解吸特性的影响，通过x射线衍射(XRD)和压汞试验获得了平顶山煤的结构参数。然后建立了煤的分子结构模型。利用Materials Studio模拟了甲烷的吸附过程。最后，采用甲烷解吸实验与分子模拟相结合的方法，研究微波对甲烷解吸特性的影响，并分析其微观机理。

 

结果表明：微波对煤结构的影响主要体现在晶体直径(La)的变化上。宏观上，微波加热后煤的平均孔径、总孔容、孔隙度和渗透率增大，总比表面积减小。微波加热导致吸附孔减少，渗透孔和微裂缝增加，孔隙间连通性增强。模拟输运扩散系数与甲烷解吸实验结果吻合较好，表明微波加热有利于甲烷向煤外扩散。

 

引言：

煤层气是一种重要的非常规天然气，是指煤化过程中产生并储存在煤层中的天然气。近年来，煤层气作为一种高效、生态清洁的能源受到了极大的关注。据国际能源署(IEA)估计，中国煤层气储量为36.8万亿立方米，居全球第三，其中可采储量为10.87万亿立方米。而中国含气煤层普遍具有“低孔、强吸附、低渗透”的特点，因此煤的改性和增透性是加强抽采的关键。

 

近年来，分子模拟作为一种在分子水平上研究吸附剂与吸附剂之间微观吸附机理的理论研究方法得到了广泛的应用。核心参数已通过实验室和量子力学计算得到验证，包括势模型、力和电场。Liu和Yang利用分子模拟技术研究了温度对不同孔径孔中甲烷吸附容量和气体吸附密度的影响。Zhao等利用分子模拟研究了二氧化碳和甲烷在煤中的扩散特性，以及压力对扩散的影响。结果表明，微孔内的扩散占主导地位。Zhang等建立了一种中阶含煤模型。计算结果表明，干煤的扩散效果优于湿煤。目前，关于煤对气体的吸附和扩散的研究成果很多。然而，它们大多侧重于微观或宏观层面的单一视角，而不是组合分析。因此，有必要利用分子模拟和物理实验，从微观和宏观的角度对煤与甲烷分子的相互作用及相关性质进行深入研究。本文采用甲烷解吸实验与分子模拟相结合的方法，研究了微波对平顶山煤甲烷解吸特性的影响，并分析了微观机理。

 

材料：

平顶山煤田12矿位于河南省平顶山，被业内人士誉为“东方明珠”。本研究以平煤田为样本，研究微波加热对甲烷气体吸附的影响，如图1所示。

 

实验与仿真方法：

利用Materials Studio 8.0中的吸附模块模拟甲烷在煤分子中的吸附行为。通过Smart Minimizer方法，使用Forcite模块对所有分子模型进行优化，以减少原子之间的不合理接触。能量优化后，通过吸附模块进行模拟，在恒温恒压条件下(设定为0.1-5MPa)进行模拟。在模拟中,方法选择一般适用于小分子Metropolis。同时,力场设置为COMPASS (Condensed-phase Optimized Mo-molecular potential for Atomistic Simulation Studies)。

 

XRD实验：

经不同能量微波处理的煤样筛分至200目以下。实验数据如图2所示。从图2中可以看出，6组不同的煤样均具有明显的衍射特征，说明这些煤样的晶体结构排列良好。

 

该设备由高压气瓶、真空泵、恒温水浴、参比罐、样品罐和气体测量装置组成。实验系统连接方式和甲烷解吸实验系统装置示意图分别如图3和图4所示。

 

 

结果与讨论：

经过微波实验，煤样的La和Lc参数均大于原煤，小于原煤，说明单芳环的芳环缩聚程度增强，芳层堆积高度和数量减少(图5)。

 

由表3可知:微波加热后煤的孔隙结构发生了明显变化。总孔隙体积、平均孔径、孔隙度和渗透率总体呈增大趋势，而总比表面积呈减小趋势(图6)。

 

此外，孔径对煤模型甲烷吸附能力的影响主要通过比表面积的变化来实现，如图7和表3所示。

 

对比图8和图9可以发现，微波对煤中甲烷吸附的影响不仅仅是通过温度的变化来实现的。微波对煤的结构、水分和孔径的影响也会影响煤对甲烷的吸附能力。从图10可以看出，模拟过程中甲烷分子主要分布在孔壁上。随着微波模拟实验的进行，越来越多的甲烷分子向狭缝孔的中间方向收敛，说明微波的热效应导致甲烷分子的吸附减少，如图9所示。

 

 

使用最陡下降和共轭梯度方法最小化系统(图10)。

 

角括号<∑Ni=1[ri](t)−ri(0)]>表示该量为系综平均性质(图11)。

 

随着微波强度的增强，甲烷的ds逐渐增大，说明煤的微波处理更有利于甲烷的扩散(图12)。

 

图13为微波加热前后煤样气体解吸曲线。可以看出，各煤样的气体解吸量随时间单调增加，解吸速度先快后慢。5种煤样的解吸曲线非常相似，微波能量越高，气体解吸速度越快，总解吸量越大。结果表明，模拟输运扩散系数与实验结果吻合较好。上述现象说明微波加热扩大了原煤的孔隙结构。随着微孔和小孔的减少，中孔和大孔的增加，降低了煤的总比表面积，增加了总孔隙容量，从而大大改善了煤的孔隙结构，降低了对气体扩散的阻力。

 

总结：

本文利用XRD和MIP方法建立了平顶山煤的大分子结构模型。此外，从分子角度分析了煤对甲烷的吸附和扩散行为。讨论了温度、湿度和孔径对其性能的影响。并对不同煤模型及模拟与实验结果进行了甲烷在煤结构中的扩散进行了比较。主要结论如下:

(1) 在相同条件下，煤的甲烷吸附量随温度、湿度和孔径的增加而降低。

(2) 从微观角度看，微波对煤结构的影响主要表现为晶体直径(La)的变化。

(3) 宏观上，微波加热后煤的平均孔径、总孔容、孔隙度和渗透率增大，总比表面积减小;微波加热导致吸附孔减少，渗透孔和微裂缝增加，孔隙间连通性增强。

(4) 模拟输运扩散系数与甲烷解吸实验结果吻合较好，均证明微波加热有利于甲烷向煤外扩散。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125758

 

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