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【Materials Studio应用实例】ZnO在新型EPDM-CTS共混物硫固化中的作用
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【Materials Studio应用实例】ZnO在新型EPDM-CTS共混物硫固化中的作用

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复合材料
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Materials Studio

摘要:

本研究提出了氧化锌晶体在硫交联聚合物,特别是EPDM-CTS橡胶共混物中的作用。该研究是在三元乙丙共聚物(EPDM)和环四硫醚(CTS)的聚合物共混物中进行的。CTS是一种反应性低分子量聚合物,可作为硫供体。提出了硫交联发生在ZnO晶体表面。通过与硬脂酸的反应,在ZnO晶体表面产生一个反应位点,在表面产生一个“模板”或活性位点,作为CTS反应发生的催化位点。通过各种实验证实了ZnO晶体结构对硫交联起始的影响。该研究是在没有填充剂和其他添加剂的橡胶化合物中进行的,另外还进行了化学模型研究。在橡胶化合物中进行的分析是在完全或部分固化的橡胶上进行的,以研究CTS反应和橡胶共混物固化过程中化学过程的演变。阶梯式固化化合物可以分析氧化锌晶体在硫交联过程中大小的转变,并能够测量氧化锌晶体在交联过程中发生的阶梯式转变。采用化学模型研究了ZnO晶体对硫交联的影响,确定了反应路径和反应副产物。最后,应用量子力学(QM)和分子力学(MM)计算来支持所提出的反应机理。

 

引言:

虽然是在橡胶固化过程本身之后不久才发现的现象,但对ZnO和硬脂酸对交联反应的积极影响的系统研究仍然引起了人们的高度关注[1,2]。虽然对ZnO和硬脂酸影响交联反应的机理已经取得了重要的进展,但仍需要进一步的解释。由于氧化锌和硬脂酸都被掺入硫固化的橡胶化合物中,当硬脂酸锌在原位形成时,可以假设硬脂酸锌也可能是硫固化的促进剂。最常见的是,有人认为ZnO中的Zn2+离子形成了一种复合催化剂,它涉及硬脂酸、硫和/或硫促进剂中的硬脂酸盐离子。

 

ZnO晶体最常见的结构是纤锌矿结构,如图1所示。纤锌矿是一种六方晶体系统,在氧化锌的情况下,它不具有反转对称性。

 

虽然大多数数据是在橡胶化合物上收集的,但固态实验显示出在没有聚合物质量作为反应产物的“稀释剂”的情况下,以浓缩形式跟踪ZnO转化的优势。此外,在一个密封的小瓶中进行了一系列无溶剂的固态实验。密封的小瓶防止了小分子的蒸发,比如水分。对固态实验样品进行XRD和FTIR光谱分析。

 

在接下来的分析中,重点放在了ZnO晶体在化学过程中所经历的变化。从这些分析中收集的信息被用来证实交联的机制。

 

材料:

环四硫醚(CTS)是一种粘性液态聚合物,相对分子量为6100g/mol,硫含量为50%,商品名为诺利恩高分子专业公司生产的硫质体CPS200。CTS结构如图2所示。

结果与讨论:

对未固化化合物进行分析,作为参考。在图3的STEM-HAADF图像中可以区分聚合物结构域。连续的聚合相为EPDM,不连续的深灰色相为CTS。S和O元素映射支持这一点,这表明CTS域具有更高的S和O含量。此外,作为过氧化物配方载体的粘土颗粒在图3中清晰可见,这可以从它们的粘土状特征以及Al和O元素的识别来判断。

 

尺寸在50~300nm之间的ZnO颗粒在STEM-HAADF中显示为明亮的颗粒,具有清晰的晶体形状(图4)。ZnO的晶体结构被鉴定为纤锌矿形式的六角形棱镜,比立方体锌-闪锌矿结构更常见。在元素图中,ZnO粒子由Zn和O的结合来表示(图3)。

 

在未固化的混合物中,EPDM相经常出现在ZnO颗粒附近。此外,根据EDX,这些血小板含有锌(图5),表明这些血小板是硬脂酸锌。深色球形孔簇(图5中的蓝色箭头)是由于薄碳衬底薄膜中的孔造成的。

 

固化后的EPDM-CTS混合物与未固化的体系在几个方面有所不同。在固化混合物中,氧化锌颗粒的形貌变化较大。在相对较大的ZnO核(最大200nm)周围,经常观察到一层小(3nm)粒子的壳(图6),它们由Zn和S组成,原子比接近1。与氧化锌芯相比,ZnS壳的厚度是可变的。在一些情况下,没有ZnO芯留下,在中间留下一个空白空间。这些图像还表明,在ZnS壳层和ZnO核之间存在一定的空间,这表明有机硫与ZnO之间直接或间接地发生了某种反应。

 

在EPDM相中也存在许多小的(<50nm) ZnS晶体,它们似乎围绕ZnO颗粒形成(图7a和b)。这是在EPDM-cts混合物固化过程中Zn离子和S离子迁移的另一个迹象。在CTS和EPDM的界面处,ZnS晶体的密度明显更高(图7)。

 

从图7中可以看出,ZnO位于EPDM和CTS的界面处。ZnO晶体被ZnS包围。有时在CTS域中观察到小的(<20nm) ZnS团聚体,而不存在任何ZnO。这是ZnO积极参与CTS反应的另一个迹象。

 

在未固化的化合物2中,ZnO晶体具有明确的结构,尺寸为50-300nm(图8)。即使在反应的初始阶段,5分钟后,晶体形状开始发生变化,边缘变得不那么明确。反应产物开始出现在ZnO晶体周围。在完全固化(60min)的空气固化化合物中,与压缩固化化合物相比,反应产物不太明显,其中ZnS和硬脂酸锌被识别出来。反应产物进一步远离氧化锌的核心,如60分钟固化橡胶所示。

 

在固化前,分别在5min、30min和60min对化合物2进行XRD分析,如图9所示。衍射图中的主要图案属于六方纤锌矿晶体结构(图9右上角)的(0,0,1)、(0,0,2)和(1,0,0)反射。

 

当比较ZnO峰的对称宽度时,可以明显地看出,在固化后,宽度增加了。由于XRD峰宽的增加与晶体尺寸的减小相关,这些分析表明,ZnO晶体在固化过程中变得更小(图10),特别是在初始阶段,在前10分钟。对于完全固化的化合物,ZnO晶粒的平均减小幅度在30%左右。这些结果与STEM分析相一致,该分析显示,锌在固化过程中从ZnO中溶解,如图9所示,随着固化过程的延长,晶体的演变。

 

下一步,研究了化合物2中ZnO晶粒尺寸的减小是否在所有涉及的晶体平面上以相似的速率发生,或者是否涉及平面特异性。图11显示,(0,2,2)平面的尺寸减小比(1,0,1)平面的尺寸减小更快,同样在固化的前10分钟最为明显。这可以解释为ZnO的(0,2,2)平面是交联反应最活跃的平面。

 

在每个固化时间,每个样品进行四次XPS分析。从横截面材料中获得的单个表面元素组成,以及平均成分(wt.%)作为固化时间的函数如图12所示。

 

本节中所研究的两种橡胶化合物在固化时间结束时需要进行比较,以试图理解各种分析,特别是STEM和XPS所注意到的差异。对于化合物1,通过STEM-EDX分析的样品清楚地识别出ZnS和硬脂酸锌是S交联反应的副产物(图13a)和b)。ZnS在ZnO晶体周围形成一个壳(图13a)。以血小板形式存在的硬脂酸锌扩散到EPDM结构域(图13b),远离反应部位。相比之下,化合物2在Zn、S和硬脂酸盐之间没有同样明显的区别(图13c))。在后一种情况下,交联的副产物表现为距离在2.5~2.8nm之间的晶体结构。与压缩成型的EPDMCTS化合物相比,在空气固化产品中,交联的副产物也出现在远离ZnO晶体的地方。为了帮助解释这种差异,有必要对这两种化合物的流变仪曲线进行分析。

 

在两种EPDMCTS化合物的固化曲线的对比中,固化曲线非常不同(图14a)。化合物2,仅使用CTS作为固化剂,如图14中的蓝色曲线所示,其扭矩响应缓慢上升,从60分钟到完全固化测量。相比之下,含有双固化的化合物1具有两步固化曲线(红色曲线)。对于这种化合物,最初的扭矩下降之后是快速的扭矩增加。这一步是过氧化固化化合物的特点。固化10分钟后,固化斜率变为较慢的扭矩增加。

 

本分析的重点是由ZnO和硬脂酸反应演变而来的硬脂酸锌。图15a)为反应产物的衍射图。反应10min后,所有反应混合物的晶体结构均以未反应的ZnO、硬脂酸和反应产物硬脂酸锌为主。混合物1(不含S)含有最高水平的结晶ZnO和未反应的结晶硬脂酸。显然,在没有硫存在的情况下,氧化锌(部分)与硬脂酸发生反应。对于含有硫(2和3)的混合物,硬脂酸锌的浓度取决于硫的类型。硬脂酸锌在单质硫混合物(混合物2)中的含量较低可能与聚合物载体(EPR)的存在有关,EPR的存在可能会降低ZnO的反应性。在含有聚合硫的混合物3中也发现了极少量的ZnS。

 

在第二个实验中,取等量的氧化锌和硬脂酸。当与摩尔基比较时,这转化为氧化锌的过量。同样在等摩尔混合物的实验条件下,确定了氧化锌和硬脂酸,以及晶体硫。最值得注意的是,没有形成结晶的硬脂酸锌(图15b),混合物7),而不是等摩尔混合物。

 

图16给出了混合物1、2和3中反应产物的FTIR扫描图。

实验结果总结:

对于方案1所示的配合物c),我们建立了一个原子尺度的模型,以确定是否可以在ZnO(0,0,2)表面形成一个小的蚀刻坑。这就是图17中介绍的“模板”,可以容纳CTS和EPDM的反应部分。由于计算能力有限,CTS被建模为S3片段,用2-丁烯表示EPDM。应用了量子力学(QM)和分子力学(MM)计算的组合,可以在Materials Studio分子建模包[36]中获得。使用DMol3(QM)模块和Discover(MM)模块。在含有35个ZnO单元的非周期ZnO表面片段(ca.8×8Å和ca.7Å)上对S3进行QM计算,得到了ZnO表面上S3的几何形状。优化过程中形成硫锌键,键长为2.28~2.54Å,硫与两个Zn原子对称结合。然后利用这种几何结构在较大的ZnO(1,0,0)表面上建立S3和2-丁烯的模型。从ZnO(1,0,0)表面开始,移除三个相邻的ZnO单元以创建一个小的“模板”,S3被手动放置,以使两个Zn原子的末端S原子为~2.35Å。另外两个ZnO单元需要去除,以扩大空腔,以容纳2-丁烯和S3部分。对该模型进行MM优化,使ZnO的结构和S原子与两个Zn原子结合的位置保持不变;两个不与ZnO表面结合的硫原子和2-丁烯分子的原子可以自由移动。MM几何优化后的模型立体视图如图17所示。

总结:

本文引入了一个新的概念,即ZnO为CTS开环反应形成“模板”支撑的概念(图18)。通过与硬脂酸的反应,在ZnO晶体表面产生一个活性位点。两个硫原子和聚合物的烯丙基被安装在一个六元环中间形成的“模板”中。在CTS开环反应中,反应的附加副产物是ZnS和H2O。基于上述实验和分析的所有结果,提出了一个“模板”作为在烯丙基烃位点存在下开环反应的活性位点。

 

新的建议是一个“模板”或“活性”位点,由氧化锌和硬脂酸在氧化锌晶体表面的反应产生。在这个提议中,多达三个Zn2+离子以硬脂酸锌的形式从ZnO晶体中去除。锌离子从ZnO晶体结构中空出的位置成为活性位点。来自聚烯烃和CTS的选择性端基被安装在发生CTS开环反应的“模板”中。提出了开环反应的附加副产物是ZnS和水。所提出的模板结构示意图如图18所示。

 

为了支持“模板”概念,使用了各种橡胶内实验和固态建模研究。为了分析橡胶化合物的结构和组成,以及分析固体模拟研究中的反应产物,使用了各种分析技术。

 

TEM结合EDX提供了关于压缩成型橡胶与空气固化橡胶样品的信息。在压缩成型橡胶中发现了ZnS和硬脂酸锌。虽然空气固化橡胶样品没有提供固体类似的结论,但确定存在无机硫化物和硬脂酸盐的存在。阶梯式固化实验进一步证实了这一化学过程。

 

XRD提供了额外的支持证据。在橡胶固化过程中,特别是在固化过程的前几分钟,它提供了氧化锌晶粒尺寸减小的支持。这一观察结果直接支持了ZnO表面形成“模板”作为反应起始步骤的机理。ZnO与硬脂酸的反应发生在橡胶加热固化过程的早期,硬脂酸锌是该反应的副产物。此外,XRD有助于确定ZnO的(2,0,0)面作为首选反应位点。

 

虽然在TEM-EDX分析中不能确定空气固化橡胶制品中是否存在ZnS,但XPS提供了额外的信息。XPS有助于鉴定161.9eV的ZnS在30min和60min空气固化橡胶样品中的“指纹”结合能。

 

FTIR是重要的证据来源,特别是与固体模拟实验有关,因为它是识别水存在的唯一技术。通过x射线衍射(XRD)分析,用红外光谱(FTIR)鉴定了硬脂酸锌的结晶和非晶态。

 

最后,结合量子力学(QM)和分子力学(MM)计算,对ZnO晶体表面活性位点形成的复合中间体进行了分子模拟。这不仅通过化学模型研究,而且通过分子模型研究,最终证明了ZnO的“模板”作用。

 

文章详情:https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2022.107843 

 

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