【COSMOLOGIC应用实例】结合共晶溶剂和食品级二氧化硅从葡萄渣中回收和稳定花青素

摘要：

红葡萄的果皮中含有花青素，这是导致果实呈紫红色的主要色素。这些着色剂因其显著的抗氧化性能和有效的非示踪剂和药物成分而得到认可。然而，它们的广泛使用受到以下因素的影响:(1).需要更有效且可持续的工艺来回收它们;(2).它们稳定性差带来的挑战。在这项工作中，这些缺点克服了使用共晶溶剂和稳定剂。此外，花青素被成功地装载到基于二氧化硅(二氧化硅，装载能力:1个提取物:7二氧化硅m/m)的固体宿主材料中(在食品和制药领域都被批准)。综上所述，随着工艺的发展，花青素的提取率(21mg anthocyanins.g-1biomass)和稳定性(在55℃、75℃和95℃下)比传统工艺提高了3倍以上。最后，原料和溶剂被回收利用，从而实现了经济环保的下游工艺。

引言：

在全球范围内，每年有13亿吨食物被浪费或损失，约占总产量的30%(Tsegaye等人，2021年)，每年造成的经济损失估计为2.6万亿新元。

本研究采用几种共晶混合物水溶液提取葡萄渣中的花青素(图S2;表S1)。用真实溶剂类导体筛选模型(COSMO-RS)进行预测研究后，对共晶溶剂进行了实验测试，以确定提取花青素的最佳选择。选择最佳溶剂，优化了操作条件[料液比(R(S/L)，在g−1biomass.mL solvent)，水含量(wt%，共晶溶剂溶液中的水量)，静置时间(tstat,in min)]。在达到最佳提取条件后，采用固相萃取(SPE)对花青素进行纯化，去除杂质，同时将着色剂从共晶溶剂中分离出来。然后，将着色剂掺入二氧化硅中。在三种温度下评估了它们的热稳定性，提供了它们在高温下的应用信息。考虑了所有原材料的回收和再循环步骤，并证明有利于减少对环境和经济的影响。

计算细节：

真实溶剂类导体筛选模型(COSMO-RS)的计算分两步进行。首先，使用Turbomole软件(TmoleX19软件包)，使用COSMO-BP-TZVP对每个分子(HBA,HBD和花青素模型)的几何形状进行优化。然后，利用COSMOtherm®软件计算并绘制了这些分子的极化电荷(σ)和表面组成函数p(σ)。为此，COSMOtherm®包具有参数化BP_TZVP_21。

COSMO-BP-TZVP模型包括一个def-TZVP基组、理论泛函水平为B-P83的DFT和COSMO溶剂化模型。然后，考虑其分子相互作用的热力学，计算了共晶溶剂组分(HBA和HBD)和花青素模型(Mal-vidin-3-o-葡萄糖苷和芍药苷-3,5-o-二葡萄糖苷)的化学势，即σ-potentials。该数据集讨论了花青素模型在共晶溶剂中的溶解度亲和力，用p(σ)和μ(σ)曲线表示。

结果与讨论：

两种花青素模型分子(Malvidin-3-O-glucoside和peonidin-3,5-o-diluco-side)在29HBA和59HBD共晶混合物中无限稀释时的活度系数(lnγ∞)见图1和表S6。从图1可以看出，对花青素模型分子溶解能力最强的共晶溶剂位于蓝色区域，溶解能力较弱的位于黄色区域。

尽管水和乙醇(酸化或未酸化)被认为是优秀的溶剂(Prat等人，2015)，但它们在提取花青素方面的表现是最差的(提取效率~6-7mg anthocyanins.g-1biomass)(图2)。总的来说，与常规溶剂得到的结果相反，共晶混合物表现出相似或更高(几乎是两倍)的萃取能力。结果如图2所示。

基于COSMO-RS预测得到的趋势，使用15%的水和固定为1:2的HBA:HBD摩尔比，初步制备了54种不同的共晶溶剂水溶液(图3)。

图4为最终的工艺流程图。与其他原材料相比，所有材料，特别是成本高(每克约2美元)的c18树脂，都被回收利用，优化了原材料的使用，从而降低了开发工艺的经济影响。最后的过程分为三个主要步骤，(i)固液萃取，(ii)抛光，(iii)着色剂的稳定性。如图4所示，根据所设想的应用的要求，可以遵循两种选择，这些是使用纯化的着色剂(意思是在步骤ii之后)或富含花青素和烟酰胺(维生素b3)的提取物(在步骤i之后)。

表S8列出与所分析的四种情景有关的总环境影响，图5说明对这些影响的相对贡献。情景1(包括提取和抛光，仅回收共溶溶剂)与情景2(与情景1不同，因为它包括乙醇、水和碳18的额外回收)的比较表明，乙醇、水和碳18的回收导致全球变暖的总影响减少了23%，对矿产资源稀缺的影响减少了69%。

总结：

采用烟酰胺-乙酸共晶溶剂水溶液，成功地从葡萄渣中提取花青素。该工艺提取了大量的花青素，最高得率为21±1mg anthocyanins.g-1 biomass)具有低环境影响和经济成本。此外，该方法还提高了着色剂在高温下的稳定性。当着色剂装载在硅材料中时，用于制药和食品部门的批准得到了进一步改进。