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【COSMOLOGIC应用实例】化学反应的溶剂选择,以达到最佳的热力学和动力学性能:基团贡献和基于cosmo的建模
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【COSMOLOGIC应用实例】化学反应的溶剂选择,以达到最佳的热力学和动力学性能:基团贡献和基于cosmo的建模

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摘要:

化学工业在反应和分离过程中广泛使用溶剂。大量现有的和潜在的新溶剂需要系统的方法来优化溶剂的选择和设计,以减少实验的努力,并在早期阶段加快工艺开发。对于各种分离过程中作为质量分离剂的溶剂的最佳选择和设计,已经做出了许多贡献。相比之下,尽管溶剂通过改变反应速率和/或改变化学平衡而对化学反应产生强烈影响,但对反应溶剂选择的研究却有限。此外,在基于模型的反应溶剂选择/设计方面还缺乏有见地的前瞻性文章。在这项工作中,香港科技大学Zhou Teng团队通过总结使用各种计算方法在反应溶剂选择/设计方面的最新研究来解决这一缺点,重点是基于基团贡献和类导体筛选模型(COSMO)的建模方法。溶剂选择与上游和/或下游工艺设计相结合,包括催化剂的影响和对COSMO模型的基团贡献扩展,被强调为潜在的未来方向。

 

引言:

溶剂在化学工业中被大量使用,年市场占有率达3000万吨。[1]除了工艺效率和经济性能外,溶剂的选择还受到环境,健康和安全(EHS)法规的严格和持续的限制。各种溶剂性质与大量现有和可能的新溶剂之间的潜在权衡要求系统的溶剂选择/设计方法,以减少实验努力并加速早期工艺开发。

 

尽管溶剂对反应有潜在的强大影响,但对反应体系溶剂选择的研究有限[16]。此外,在基于模型的反应溶剂选择/设计方面还缺乏有见地的观点文章。因此,本工作的目的是在回顾文献中精选的贡献的基础上分享观察和观点,旨在激发更多的讨论和启发未来的研究方向。除非另有说明,其余文本中使用的术语“反应”是指“液相有机反应”。

 

本文只关注那些溶剂不直接参与反应的反应体系,例如,没有考虑溶剂作为催化剂或吸附剂的情况。这个视角聚焦于化学工程文献。因此,一些重要的工作,例如来自化学社区的工作,可能会被遗漏。本文的其余部分结构如下。第2节回顾了反应系统的溶剂选择,重点是反应平衡。第三节回顾了反应的溶剂选择,强调了反应速率。最后,在第4节中讨论了几个剩余的挑战和未来的机会。

 

计算细节:

COSMO-RS模型在COSMOtherm 中实现,该模型仅在商业上可用。后来,Lin和Sandler提出了一个改进了热力学一致性的COSMO-RS的变体,称为COSMO节段活度系数(COSMO-SAC)模型。通过考虑相互作用参数的温度依赖和σ-profile的分裂,并通过加入色散相互作用项,COSMO-SAC模型不断得到改进,最终得到与COSMO-RS模型相当的ac精度。

 

结果与讨论:

为了获得最佳的动力学性能,已经开发了各种溶剂选择方法,根据3.1节讨论的建模方法,可以将其分为三种类型。

 

第一种方法是基于经典的过渡态理论。除了利用连续介质模型得到溶剂化能外,通过密度泛函理论(DFT)在不同层次上的计算,还可以得到溶剂对反应途径或机理的影响。这种方法主要用于了解溶剂对特定反应的动力学作用。不幸的是,仅提供了基于极性和氢键能力等因素的溶剂选择的粗略方向。广泛的溶剂筛选很少被执行,因为对大量的候选溶剂进行重复的量子化学计算在计算上非常昂贵。Gertig等人最近的一项工作显示了一种将量子化学方法与CAMD相结合以进行系统溶剂选择的可能方法。开发的框架被命名为RX-COSMO-CAMD,其中COSMO用于溶剂化能计算。溶剂分子由官能团集合表示,采用遗传算法优化溶剂结构(即基团数)。

 

第二种方法是基于溶剂化变色方程,其中方程系数需要与实验数据拟合。需要特别注意溶剂的多样性,以保证良好的外推性能[78]。当模型预测误差较大时,可以引入反馈来更新系数。此外,由于实验数据固有的不确定性,可以进行不确定性分析,以进行稳健的溶剂选择。在缺少实验数据的情况下,也可以使用量子化学计算的计算机预测。除了溶剂化变色方程外,还可以利用其他分子描述符建立反应速率的线性代理模型。例如,Zhou等人提出使用σ-profile作为速率预测的描述符,并将此策略应用于三种不同类型反应的溶剂选择:s1、s2和Diels-Alder反应。Liu等人提出了一种选择对反应速率有较大影响的合适描述符的混合方法。溶剂选择可以在数学上等同于在CAMD中解决MINLP问题。速率预测方程的线性形式使得它非常有吸引力,便于各种优化算法求解MINLP问题。为了在候选列表之外扩大溶剂搜索空间,可以使用基团贡献方案进一步将分子描述符与分子结构桥接起来。然后可以探索不同的官能团组合,以找到非常规但有前途的溶剂。

 

第三种方法是基于活度系数的预测。溶剂对动力学的影响由反应物的活度系数而不是速率常数来反映。活度系数可以通过UNIFAC或cosmo-based GE模型计算,如2.1节所述。这种方法并不常用,但Sadowski及其同事最近的一些有希望的工作可以找到。提出了一种基于活性的框架来理解共溶剂对酶促反应速率的影响。后来,该框架成功地应用于还原性胺化反应的溶剂选择。可以得出一个一般性的结论:反应物的热力学活度越高,反应速率越高。

 

展望:

从量子化学、化学工程、数学建模和优化等多学科知识的要求来看,计算机辅助溶剂选择在传统上是一个挑战。幸运的是,随着近年来取得的重要进展,知识差距正在缩小。其次,对目前的研究差距或局限性进行了一些看法,并对未来工作的潜在方向进行了展望。

 

总结:

化学反应的溶剂选择是具有挑战性的,因为有大量的潜在候选者和各种溶剂性质之间的复杂权衡。CAMD是指导化学反应系统选择溶剂的一种很有前途的工具。尽管近年来发表的文章越来越多,但缺乏对这一趋势研究主题有深刻见解的观点文章。这项工作总结了最近在计算机辅助反应溶剂选择/设计方面的贡献。本文将其分为热力学控制反应和动力学控制反应两大类进行了综述和讨论。重点介绍了两种常用的将溶剂结构与反应性能联系起来的建模工具,即基团贡献模型和COSMO模型。最后,对目前的研究差距和未来的研究方向进行了展望。

 

文章详情:https://doi.org/10.1016/j.fluid.2022.113623

 

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