【Materials Studio应用实例】Salen配体的荧光、循环伏安、计算和光谱研究及其生物学应用

2, 2-(1e,1)E)-(乙烷-1,2-二基双(azanylylidiene))-二(methanylylidiene))-二酚(H2L)配体及其Mn(II)，Co(II)，Pd(II)，Zn(II)和Cd(II)螯合物已被分离并通过常规和光谱技术进行了表征，包括FTIR光谱，1HNMR, 13CNMR，粉末x射线衍射[PXRD]，紫外可见，除了元素分析之外的质谱，以及磁化率测量。材料工作室包中的DMOL3工具也被用来优化结构。该配体在Pd(II)和Zn(II)配合物中表现为负的N2四齿，在Mn(II)、Co(II)和Cd(II)配合物中表现为中性的N2双齿。采用Horowitz-Metzger和Coats-Redfern方法估计各种动力学和热力学参数。以乙醇为分散介质，测定了H2L配体及其Pd(II)、Cd(II)和Co(II)配合物的Zeta电位。研究了配体及其配合物对革兰氏(-)大肠杆菌、铜绿假单胞菌、革兰氏(+)枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌活性和对白色念珠菌的抑菌活性。采用DPPH清除法对分离得到的化合物进行了抗氧化活性筛选。用MTT法检测分离得到的化合物对MDA-MB-231和HepG2细胞株的细胞毒活性，并通过分子对接模拟对结果进行验证。

引言：

希夫碱配体是一类常见的配体，因为它们具有通用性和通过添加不同的给基进行修饰的能力。

文献中有许多多齿配体比单齿配体产生更稳定的复杂化合物的例子。Salen是一种多齿配体，有供氧和供氮原子。本工作旨在合成和表征Mn(II)，Co(II)，Pd(II)，Zn(II)和Cd(II)的2,2 ?-(1e,1)E)-(乙烷-1,2-二基双(azanylylidiene)))双(methanylylidiene))二酚(H2L)配体。利用材料工作室软件中的DMOL-3模块对制备的化合物进行几何优化。此外，采用Coats-Redfern和Horowitz-Metzger模型研究了热分解过程的动力学和热力学性质。此外，还测量了H2L配体及其Pd(II)、Cd(II)和Co(II)配合物在乙醇作为分散介质中的Zeta电位。并对其抗菌和抗氧化活性进行了研究。此外，分离得到的化合物对MDA-MB-231和HepG2细胞株的细胞毒活性进行了测试，并通过分子对接研究验证了结果。

实验准备：

将乙二胺(0.601g，0.01mol)和水杨醛(2.44g，0.02mol)与无水乙醇(10ml)混合，在圆底烧瓶中加热至50℃2h(方案1)。

制备锰(II)、锌(II)、钴(II)、镉(II)和钯(II)配合物(图1)。

结果与讨论：

H2L配体的紫外可见光谱(图2)暴露在292nm(苯基环中π→π∗)，394nm(C=N组中π→π∗)，428nm(C=N组中N→π∗)的吸收。

利用taauc方程，αHυ=A(Hυ-eg)r，其中(r分别为间接跃迁和直接跃迁的1/2或2)，(eg):光学带隙，(A):能量无关常数，得到了H2L配体和分离金属络合物的光学带隙。eg的值是从(αhυ)与(hυ)的图中估计出来的(图3,19S和20S)。

在438nm和334nm波长激发后，自由H2L配体的荧光光谱呈现出较宽的发射带(图4a)。配体的荧光光谱在3.8-24.7μMZn(II)离子浓度下出现了重要的改善(图4b)。

下面的方程用于研究金属离子与轻原子和原子之间相互作用的结合常数：

△F=Fx-f0：为无金属离子(f0)和有金属离子(Fx)时荧光强度的变化。kB：结合常数，?Fmax:配体荧光的最大变化，[M2+]：金属离子浓度。贝内西-希尔德布兰德图1/△F(图5)用于从截距和斜率值估计Co(II)和Zn(II)与配体的结合常数。Co(II)和Zn(II)的结合常数分别为5.78×109和5.77×108M-1。

对于Pd(II)配合物(图6)，亲电攻击发生在o19和o20上，它们的Mulliken指数分别为-0.542和-0.548,Hershfield指数分别为0.075和0.016。

得到的数据表明，随着金属离子浓度的增加，峰值电流逐渐增大(图7a)，这种峰值电流的增大是由于GCE(工作电极)表面存在许多金属离子。然后研究添加不同配体浓度的影响(图7b)。

子对接的概念可以用来估计药物化合物对选定的生物学靶点的结合亲和力。在本研究中，将分离的配体及其金属配合物与MDA-MB-231(PDB ID: 6vj3)和HepG-2(PDBID:2w3l)细胞系的DNA螺旋形成分子对接，以获得它们相互作用的更多细节(图8,44S-47S)。

总结：

综上所述，采用多种方法合成和分析了H2L希夫碱的分离金属配合物。Mn(II)和Cd(II)-配合物具有八面体结构，而[Co(H2L)Cl2]。2h2o和[zn2(L)2]配合物呈四面体几何形状，[Pd(L)]配合物呈方形平面几何形状。所有分离的化合物都是有色的，不溶于水，但可溶于二甲苯和氯仿，对温度和空气稳定。光学带隙计算证实了分离化合物的半导电性质。此外，zeta电位测量表明，配体及其配合物如Co(II)，Cd(II)和Pd(II)配合物在乙醇中的悬浊液具有较高的稳定性。生物活性试验表明，金属配合物的活性高于配体。此外，Mn(II)-配合物对大肠杆菌的抑菌活性最高，抑菌带为26mm。Cd(II)-配合物对白色念珠菌的抑菌活性最高，抑菌带为45mm。根据对DPPH自由基清除能力的测定，Mn(II)-络合物对DPPH自由基清除能力最强，抑制率为66.46%。与标准抗坏血酸相比，该配体和Mn(II)配合物的ic50值最低，分别为0.047和0.188mg/ml。对分离得到的化合物对MDA-MB-231和HepG2细胞株的抗癌活性进行了检测，其中Cd(II)复合物对两种细胞株的抗癌活性最高。

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2022.134142

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