【Materials Studio应用实例】O2等离子体改性炭黑提高电容去离子性能

摘要：

以往对电容性去离子(CDI)的研究主要集中在电极活性材料上，而对导电添加剂及其改性提高CDI性能的研究鲜有报道。本文主要研究了氧(O2)等离子体修饰的炭黑(PCB)提高CDI性能的作用及其机理。将O2等离子体处理10min(CB-100W-10min)的CB-100W-10min与活性炭(AC)组装成CB-100W-10min/AC电极，其脱盐性能为32.54mgg−1，是原CB/AC电极(OCB/AC, 4.91mgg−1)的6.9倍。探讨了炭黑的比表面积、亲水性、电导率和比电容对提高CDI性能的作用，并利用分子动力学(MD)模拟研究了H2O分子与炭黑的相互作用机理。

PCB的优势主要归功于以下几个方面的协同作用：

(1) 优良的三维网络结构作为活性炭之间的“桥梁”，增加了接触点，使更多的PCB和AC参与电吸附过程;

(2) 更短的电子传输路径和更多的电子传输通道促进了PCB与交流电之间的电吸附速率;

引言：

地球上大约98%的水是不能直接利用的海水或微咸水。此外，废弃的尾矿和严重的核事故造成了重金属和放射性废水的污染。

作者提出了用氧等离子体处理导电添加剂CB以提高CDI电吸附性能的新途径。结果表明，经O2等离子体处理10min(CB-100W-10min)的CB-100W-10min与活性炭(AC)组装成CB-100 W-10min/AC电极，具有良好的脱盐性能(32.54mgg−1)，是原CB/AC电极(OCB/AC, 4.91mgg−1)的6.9倍。此外，等离子体修饰的炭黑(PCB)不仅可以提高碳电极在盐水脱盐中的电吸附性能，还可以应用于不同活性物质中去除贵金属离子和放射性衰变。表明O2等离子体改性策略在CDI领域具有普遍适用性。分子动力学(MD)模拟表明，氧等离子体修饰后的PCB与H2O分子有较强的相互作用。通过对体系的理化表征，系统探讨了PCB在形貌、比表面积、亲水性、电化学性能、CDI性能等方面的改进机理。这项工作为等离子体改性的应用和CDI性能的提高开辟了新的前景。

实验细节：

如图1a所示，未经等离子体修饰的OCB为粒径小于100nm的纳米颗粒。OCB的团聚现象明显，不利于导电浆料的分散。PCB的团聚明显减弱(图1b-f)，这可能是由于在O2等离子体修饰过程中，CB的表面能降低，排斥力增加。在图1b和图1e中，CB-100W-5min和CB-50W-10min的形貌变化不明显，只有部分CB纳米颗粒形成链状结构，这是由于处理时间较短，处理功率较低所致。随着处理时间和功率的增加，各种粒子的碰撞加剧，导致链状结构相互连接，形成三维网络结构(图1c)。然而，随着时间和功率的进一步增加，三维网络结构被破坏(图1d和1f)，这是由更高的强度和更长的粒子碰撞引起的。可以看出，经过O2等离子体修饰后，炭黑由易团聚的纳米颗粒转变为具有更高比表面积的三维网络结构，如图1g所示。

采用XRD技术分析O2等离子体改性前后CB晶体结构的变化，如图2a所示。PCB的XRD谱图与OCB相似，表明O2等离子体改性只改变了CB的物理外观，而没有改变其晶格结构。FTIR光谱用于测定O2等离子体修饰前后炭黑表面的组成，如图2b所示。通过N2吸附-脱附等温线(图2c和图d)研究了氧化二氮等离子体处理前后的比表面积和孔结构。所有样品均存在典型的ⅲ型等温线，并存在H1型滞后环，表明存在介孔结构。

为了研究PCB作为导电添加剂对CDI器件电吸附性能的影响，在初始浓度为250 mg L−1的NaCl溶液中进行了批量实验(图3a-b和d)。在相同的试验条件下，CB-100W-10min/AC对各种带电离子的吸附率仍高于OCB/AC(图3c)。同时，在相同的试验条件下，将OCB和CB-100W-10min分别应用于不同的活性物质中进行脱盐试验(图3d)。

为了探究O2等离子体修饰前后炭黑表面官能团的变化，对C1s峰曲线进行拟合(图4)。

图5显示了导电添加剂在活性物质中的分散情况。从图5a-c中可以看出，OCB颗粒的团聚导致大量导电颗粒无法直接接触交流电，因此导电添加剂和活性物质都不能得到充分利用。然而，具有三维网络结构的PCB附着在交流表面，充当活性材料之间的“桥梁”，为电极中的电子传输提供通道(图5d-f)。为了更直观地观察CB的分散性，在NMP溶液中加入OCB和CB-100W-10min。在加入的瞬间，OCB在NMP中沉淀，而CB-100W-10min立即均匀分散(图5)。搅拌均匀静置72h后，OCB部分析出，而CB-100W-10min仍保持较高的分散性(图5h)。但CB-100W-10min的粒径相对较小，因为经过O2等离子体处理后，结构被等离子体产生的高能粒子破坏，粒径变小。这一结果与图5g的图像结果一致。与OCB相比，CB-100W-10min的zeta电位更大，说明粒子间的电荷斥力更大，粒子聚集的可能性更小，这与图5h的结果一致。

图6a为扫描速率为100mVs−1，电位窗口为−1.0~−0.2V时，CB/AC电极的CV曲线.图6b显示了CB-100W-10min/AC在不同扫描速率(10、20、50和100mVs−1)下的CV曲线。在较高的扫描速率下，CV曲线形状仍为矩形，在较低的扫描速率下没有氧化还原峰。结果表明，CB-100W-10min/AC电极能快速吸附/解吸盐离子。通过GCD曲线研究电极的可逆性(图6c)。

在仿真系统中对CB、OCB和PCB进行了仿真(图S8)。采用具有周期性边界条件的两层板状结构，分别建立OCB/H2O和PCB/H2O模型(图7)。

总的来说，氧化二氮等离子体处理CB对CDI性能的提高主要是由于以下几个方面的协同作用，如图8所示:(i)氧化二氮等离子体处理CB由纳米颗粒变为三维网状结构。

总结：

综上所述，我们主要提出了一种利用O2等离子体改性导电剂提高CDI性能的新策略，并探讨了相关机理。通过O2等离子体修饰，将炭黑从易团聚的纳米颗粒转变为具有大比表面积、高亲水性和导电性的三维网络结构。改性CB-100W-10min/AC具有优良的SAC(32.54mgg−1)是OCB/AC(4.91mgg−1)的6.9倍。结果表明，CB-100W-10min/AC具有较快的离子去除率(3.25mgg−1min−1)和较高的充电效率(45.13%)，分别是OCB/AC的15.48倍和16.12倍。导电添加剂中具有三维网状结构的CB桥接相邻的AC颗粒，从而增加连通性，使更多的AC颗粒有效参与海水淡化过程。此外，电吸附结果表明，PCB产生导电网络，提高了电极的电导率和比电容。多氯联苯不仅可以用于卤水净化，还可以用于重金属和放射性核素的去除。同时在具有良好CDI性能的各种活性材料中具有普遍适用性。我们期望所展示的方法将为实现用于海水淡化和废水处理的高性能去离子开辟新的途径，并为等离子体技术在材料改性中的应用提供新的思路。