【Materials Studio应用实例】胺功能化二氧化硅/聚砜混合基质膜用于混合气体分离的分子模拟研究

摘要：

聚砜(PSF)基混合基质膜(MMMs)是目前研究最广泛的用于CO2/CH4分离的高分子材料之一。由于在渗透性和选择性之间的权衡，现有的PSF膜的性能遇到了在工业应用中广泛扩展的瓶颈。膜的性能已被认为是通过功能化填料在不同的重量百分比。然而，无缺陷功能化MMMs的制备及其表现出改善的CO2/CH4分离性能的经验研究在实验规模上具有挑战性，需要预先了解填料与聚合物之间的相容性。分子模拟方法可用于在原子水平上探索功能化对MMMs气体输运性质的影响，而不会遇到实验研究中的挑战，然而，迄今为止，它们受到的审查较少。在这项工作中，开发了一个分子模拟计算框架来研究胺功能化二氧化硅/PSF-MMMs的结构、物理性质和气体输运行为。研究了在308.15K和1atm下，不同重量百分比(即15-30wt.%)的胺功能化二氧化硅和气体浓度（即30%CH4/CO2，50%CH4/CO2和70%CH4/CO2)对胺功能化二氧化硅/PSF-MMMs的物理和气体输运特性的影响。研究发现，二氧化硅纳米颗粒的功能化增加了扩散系数和溶解度系数，导致胺功能化二氧化硅/PSF-MMMs的渗透率和选择性分别提高了566%和56%，而在最佳重量百分比为20wt.%时，基于二氧化硅/PSF-MMMs的渗透率和选择性分别提高了56%。混合气体条件下模型渗透率差异7.1%。本研究结果有助于在未来使用分子模拟和经验建模策略设计和概念功能化MMMs时提高CO2/CH4的实际分离。

 

引言：

与目前用于克服全球变暖的技术(即低温工艺、吸附、吸收)相比，膜分离是从天然气中去除CO2的有效方法。选择合适的聚合物材料，并配以匹配良好的填料，增加填料与聚合物之间的界面相容性和分散性，可以提高MMMs的选择性和渗透性。为了提高MMMs在气体分离中的实用性，这一问题仍有待解决。

 

在这项工作中，开发了一种新的分子模拟计算框架来研究胺功能化二氧化硅/PSF-MMM的气体传输、形态和物理性质。研究了在恒温常压条件下，在纯气和混合气条件下，功能化对CH4/CO2气体渗透特性的影响。在不同CO2/ CH4混合气体浓度(即30%、50%和70%)和不同重量百分比(即15、20、25、30wt.%)下，对胺功能化二氧化硅/PSF-MMMs的性能进行了持续的模拟研究。不同的混合气体浓度反映了不同CO2/CH4水平下的真实天然气增甜过程，对于研究一种气体分子对另一种气体分子输运性能的影响至关重要。为了捕捉功能化的影响，使用我们早期工作的方法开发了一个改进的平行电阻经验模型，并用于量化研究胺功能化二氧化硅/PSF-MMMs中气体浓度的模拟结果。

 

方法：

本研究中用于进行分子模拟研究的软件是达索系统公司的BIOVIA Materials Studio(Accelrys Inc.,San Diego)(BIOVIA Materials Studio, 2014)。该工具已被用于执行原子模拟，其中相互作用由经验势函数表示，该函数用于积分经典运动方程，同时通过遵循系统的配置记录每个原子的位置。这个过程产生一个系统的时间轨迹，从中可以使用统计力学方法计算结构和动力学参数。

 

结果与讨论：

在30wt.%的胺功能化二氧化硅/PSF中记录了最高值，如图1(b)中的蓝色散射图所示。

在PSF聚合物中掺入胺功能化二氧化硅的情况如图2(a)所示，其原子表示如下:灰色:碳，蓝色:氮，深黄色:硅，白色:氢，浅黄色-低:硫，红色:氧。

在每个结构达到平衡后，从最后五帧计算胺功能化二氧化硅的FFV平均值。FFV值的增加顺序为:15wt.%±0.22、20wt.%±0.26、25 wt.%±0.17、30wt.%±0.21，与图3(a)、(b)、(c)、(d)所示的空闲和占用体积的排列一致。图3显示了所有胺功能化二氧化硅/PSF MMM模拟膜结构的x射线衍射图。

图4(a)、(b)的结果表明，CO2比CH4具有更高的溶解度。溶解度随着膜结构中气体浓度的增加而增加。(i.e.,70%CO2>50% CO2>30%CO2,70%CH4>50%CH4>30% CH4)。功能化二氧化硅纳米颗粒后的选择性随着重量百分比的增加而增加，如图4(c)所示。

通过添加胺官能化二氧化硅，提高了聚砜膜的扩散率和扩散选择性。胺功能化结构的结果如图5(a)、(b)和(c)所示。胺功能化结构中的扩散率持续增加，随后由于在结构中观察到的聚集而下降了25wt.%，这为气体分子的运输提供了有限的气体通道。与溶解度趋势类似，由于在高负载下聚合物链的破坏填充产生了扩散途径，气体扩散率增加了30wt.%。

 

如图5(c)所示，胺官能团暗示了链式填料的刚度，允许选择性气体通过膜输送，并随着气体浓度的增加而增加扩散。

图6(a)和(b)显示了功能化PSF-MMM的渗透率和渗透率选择性示例。图6(c)显示了胺功能化二氧化硅/PSF-MMM的透气性数据相对于Robeson图(2008)的上界的位置，用于估计其气体分离潜力。在不同重量百分比的胺功能化结构中观察到的渗透率值归因于扩散和溶解度结果的贡献，这些结果直接影响了膜基质的渗透率和选择性，如图6(a)，(b)所示。图6(c)显示，当黄色标记距离上界较远时，胺功能化二氧化硅/PSF-MMM比纯PSF性能更好。

图7显示了用经验建模计算绘制的胺功能化二氧化硅的模拟数据。

总结：

考虑到大多数先前的分子模拟研究倾向于关注纯气体条件，这并不能准确地代表当今使用的分离系统的要求，我们在纯气体和混合气体环境下对胺功能化二氧化硅/psf-MMMs进行了MD模拟。通过采用一种经过验证的计算框架来创建具有改进特性的PSF膜结构，并克服了特性的权衡，本研究探讨了功能化填料在PSF聚合物中的作用及其对MMMs的物理和气体传输特性的影响。在平衡态下对所有模拟结构进行了密度、能量分布、自由体积分数和x射线衍射分析。模拟结果表明，由于在PSF膜中存在胺功能化二氧化硅，溶解性、扩散性和渗透性随着重量百分比和气体浓度的增加而增加，其中最佳填料为20%。结果表明，与基于二氧化硅/聚砜的复合材料相比，优化设计的复合材料的CO2渗透率和CO2/CH4选择性分别提高了566%和56%。溶解度和扩散性值的增加归因于胺官能团增强的亲和力和膜上突出的活性能。由于颗粒团聚，溶解度和扩散系数值下降了25wt%。随着气体浓度的增加，填料的重量百分比增加(即30%wt%)，膜的整体性能得到改善。经验模型计算还描述了CO2和CH4渗透率的足够精度，与模拟结果验证时平均百分比误差为7.1%。此外，分子模拟模型在理解气体传输特征方面的优势可以用于筛选、评估和设计合适的经验模型，以揭示宏观模拟研究中的膜分离性能。为了进一步评估相关性的适用性，本文展示了改善填料和聚合物性能的途径，同时伴随着分子模拟在确定气体渗透特征方面的优势，这些特征具有最小的误差，时间承诺和经济手段，可以有助于筛选，分类和适应经验模型来阐明膜的分离性能。

 

文章详情：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653522034294?via%3Dihub

 

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