【COSMOlogic应用实例】COSMO-RS用于二元共晶溶剂体系固液平衡预测的评价

摘要：

对于共晶溶剂(ESs，通常也称为深共晶溶剂)的设计，预测候选组分之间的固液平衡(SLE)是主要的相关。在本工作中，系统地评估了COSMO-RS模型对二元共晶溶剂体系的预测，从而检验了该方法在ES设计中的适用性。首先从文献中详尽地收集了这些系统的实验SLE，然后相应地进行COSMO-RS SLE计算。通过比较所涉及体系的实验共晶点和预测共晶点(共晶温度和共晶组成)，确定了盐组分构象和COSMO-RS参数化的影响，以及不同类型组分(特别是第二组分与第一组分配对)的适用性。从非理想性和融合焓的角度进一步解释了COSMO-RS对不同组分系统的SLE预测的不同性能。

引言：

由于人们越来越意识到溶剂对能源使用和环境污染的影响，用更可持续的溶剂取代传统的有机溶剂已经成为研究界和化学工业的一个新兴焦点。

COSMO-RS对SLE的预测最为直接，SLE相图不仅能提供共晶点(Te和xe)的信息，还能给出满足给定任务操作要求的可行x范围(如图1所示)。

本工作系统地评估了COSMO-RS在二元ES系统中的SLE预测性能。这些系统的实验SLE数据从开放升中详尽地编译，然后对收集到的系统进行COSMO-RS SLE计算。在此基础上，比较了二元系统的不同特征(构象和组分类型)和COSMO-RS参数化的影响。此外，本文还分析了COSMO-RS在SLE预测方面的不同表现，旨在阐明该方法的适用性。

计算细节：

两个溶解度曲线相遇的共晶点可以通过SLE子选项OPT_EUTECTIC自动确定。

COSMOtherm X中的SLE计算假设二元系统的相图中存在一个简单的共晶点，通过该共晶点无法评估固体状态下具有多个相变的复杂系统。

生成盐组分CAs剖面的典型操作如下：

(1)将阳离子周围的不同阴离子位置作为初始配置，并在理想气相的B3LYP/6-31þG**理论水平对其进行几何优化。

(2)进行振动频率分析，确保优化配置处于全局能量最小。

结果与讨论：

根据氯离子在胆碱阳离子周围不同的初始位置，得到了ChCl的三种不同构象，其COSMO表面和s-剖面如图2所示。在HBA区域(δ＞0.01eÅ2)s-剖面中，与构象2相比，构象1和构象3的峰略向左移动，且峰高。

图3举例说明了ChCl:尿素和ChCl:柠檬酸作为代表二元体系的两种不同情况，其中通过同时选择所有三个ChCl构象并在BP_TZVP_19参数化下获得的COSMO-RS预测用于说明。可以看出，ChCl:尿素的SLE中计算的两条液相线曲线虽然与实验数据有一定偏差，但有规律地演化并相交，导致预测的共晶点。

图4比较了BP_TZVP_19参数化下实验确定的Te和xe与COSMO-RS基于不同构象选项的预测结果。从图4中可以看出，不同的构象会导致许多相关系统的Te非常不同(从图4a中共享相同实验Te的点可以看出)，这一发现对于图4b中的xe也是成立的。

如图5所示，COSMO-RS预测的Te和xe在大多数情况下仅随不同参数化而略有变化。例如，除总体9597个可预测系统中的7个(详细数据见表S1，支持信息)外，其他系统在不同分区化下预测Te之间的偏差小于10K(大多数在5K以内)。同样，采用50K的偏差阈值(如第3.1节所述)来评估不同参数化下Te的定量预测性能。减去1315个异常值，其余情况下，不同参数化下实验Te与预测Te的MD和r2分别在10.5711.57K和0.8224 0.8423之间，其中TZVP_17的结果略好于TZVP_16和TZVP_19的结果。

首先，对于COSMO-RS发现共晶点的所有含盐体系，根据第二组分的类型，将COSMO-RS预测结果(TZVP_17，所有选择的构象)与实验结果进行对比，如图6所示。如图6a所示，在Te偏差阈值的15个异常值中，分别有7个、4个和2个基于聚羧酸、糖和多元醇的第二组分。

一个很好的证据是ChCl+酚类化合物的体系，如图7中的上标17所示：(1)当第二组分为2,4,6-三甲基苯酚时，COSMO-RS预测的Te(311.32K)相当合理(表达值为307.06K)，因为负非理想性低(lng0.44)，融合焓为21.41KJmol-1；(2)当第二组分为3,4-二甲基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、苯酚、邻甲酚和2,3-二甲酚时，由于负非理想性较强(lng在9.77~3.04范围内),熔合焓较低(对苯二酚为27.11KJmol-1,其他为11.51 21.02KJmol-1)，甚至未发现共晶点。

总结：

本文系统地评价了COSMO-RS对二元共晶体系的预测性能。从文献中收集了118个共晶系统的实验SLE，涵盖了不同的系统特征和各种组件类型。实验结果与预测结果的比较表明，盐组分共混剂对COSMO-RS的SLE预测有显著影响，而不同参数化对SLE预测的影响很小。相应地，同时选择不同可能的构象和TZVP_17参数化被推荐为COSMO-RS SLE计算的优先选项。研究发现COSMO-RS在许多情况下对共晶温度给出了可接受的预测，但对共晶成分的预测通常非常粗略。这样的性能使得COSMO-RS用于共晶系统的筛选，因为从几乎无限的候选组分组合中选择比确定xe更具挑战性。一旦选择了组分组合，就可以通过实验评估包括满足特定温度要求的可行组分范围的xe。此外，COSMO-RS共晶点预测对于不同组分的系统具有不同的适用性，可以从非理想性和融合焓的角度进行合理的区分。本评价结果可为今后开发基于COSMO-RS的ES设计方法提供有益的指导。当更多的实验性SLE数据可用时，也可以尝试对COSMO-RS参数进行特定任务的微调，以进一步提高该模型的预测性能。