【COSMOlogic应用实例】华东理工：基于模拟离子液体筛选的苯-环己烷萃取分离

摘要：

为了筛选离子液体(IL)作为苯和环己烷分离的合适溶剂，基于COSMO-RS对苯和环己烷在不同离子液体中的无限稀释活度系数的预测，估算了离子液体(12个阳离子和22个阴离子)的萃取效率。[c4mim][alcl4]是最有前途的溶剂。为了深入了解IL结构如何影响萃取效率，通过DFT计算确定了IL离子与苯之间的分子相互作用。此外，实验测定了三元系苯环己烷[c4mim][alcl4]的液液平衡数据，并用于拟合NRTL活性系数模型的参数。基于NRTL模型对连续萃取过程进行了模拟，并与以磺烷为溶剂的参考工艺进行了比较。采用[C4mim] [AlCl4]提取环己烷的工艺，与传统萃取溶剂相比，可以在低能耗和高收率的条件下获得高环己烷产品纯度(99.65wt%)和高苯回收率(98.03%)。综上所述，离子液体[c4mim][alcl4]是一种很有前景的萃取分离苯和环己烷的溶剂。

引言：

环己烷是一种重要的工业化学品，可通过苯催化加氢生产。由于反应平衡的限制，未转化的苯被夹带到环己烷产物中，必须被除去。

本工作的目的是通过不同尺度的模拟，即COSMO-RS预测、DFT计算和过程模拟，筛选il作为潜在的溶剂，从含环己烷的混合物中提取苯。首先，利用COSMO-RS模型计算了由12个阳离子和22个阴离子组成的il的无限稀释萃取效率。通过量子化学计算分析了相互作用能和自然键轨道(NBO)，从分子的角度考察了所选ILs的适用性。为了进一步确认所选IL的提取性能并探索其工业应用潜力，使用Aspen Plus12.1进行了工艺模拟。由于实际中未反应的苯与环己烷混合物的摩尔含量低于20%，因此特别注意在低浓度苯的情况下对反应物的脱除。

COSMO-RS模型：

COSMO-RS是一种基于量子化学的统计热力学模型，用于预测流体的热力学性质(Klamt和Eckert, 2000)。COSMO-RS预测过程一般分为两个步骤，即(1)对所涉及分子种进行量子化学COSMO计算，(2)COSMO-RS统计热力学处理。标准的COSMO-RS预测只需要感兴趣化合物的筛选电荷密度(SCD)信息。化合物的SCD分布通常是从使用DFT近似的量子化学计算中得到的。SCD只需要计算一次，然后就可以存储在COSMO文件中。目前，现有的COSMO数据库已经包含了大量常见溶剂和IL正离子和阴离子的COSMO文件。这使得COSMO方法在预测各种系统的热力学性质(例如活度系数)时非常快速和有效。

在这项工作中，苯和环己烷在由12种常见阳离子和22种常见阴离子组成的离子液体中的无限稀释活度系数，使用COSMOthermX软件包的COSMO-RS方法。在12种阳离子中，选择了4种不同侧链长度的主要阳离子类型来评价阳离子类别和侧链长度对溶剂萃取效率的影响。对22种阴离子，分别选用含f、含Cl阴离子、不同烷基取代基的硫酸盐阴离子和磷酸盐阴离子，考察了阴离子的离域电子对萃取效率的影响。关于所考虑的12个阳离子和22个阴离子的详细信息分别列在表S1和表S2中。

在研究的阳离子和阴离子中，[AlCl4]-不在当前COSMO数据库中。因此，[AlCl4]的COSMO文件-是由高斯03W在BP- TZVP水平上的量子化学计算确定的(Frisch et al.，2004)。其他离子、苯和环己烷的COSMO文件直接从最新的COSMO数据库(版本:BP_TZVP_C21_0111)中获取。IL既可以作为单一化合物，也可以作为离子的混合物。在这项工作中，阳离子和阴离子被视为具有相等摩尔分数的单个物种。

结果与讨论：

在COSMO-RS预测的基准测试之后，随后进行了离子液体的筛选。如图1a所示，对于大多数所研究的阳离子，与阴离子Cl-，[AlCl4]-，[TOS]-一般都高于含f阴离子的离子离子束，如[BF4]-，[cf3so3]-．为了评价il的整体提取效率，分析了它们在无限稀释条件下的性能指标。如图1b所示，对于所有研究的阳离子，含[AlCl4]-显示非常高的PI值。

图2显示了两种被研究的含苯ILs的最稳定构型。可以看到，阴离子位于正离子和苯分子的中间。此外，苯更靠近正离子的丁基链，与咪唑环平行。此外，对于[c4mim][alcl4]和苯的构型(图2a)，Cl5…H14的距离为3.05 Å，Cl4…H13的距离为3.20Å。这两个距离都小于范德华半径的和H原子和相邻的Cl原子(差异Δr是-0.20Å和-0.05Å)，这表明阴离子与苯之间存在两个氢键。

三元系苯环己烷[c4mim][AlCl4]在298.15K和常压下的基于质量的LLE数据见表S3，如图3所示。从LLE图可以清楚地看出，苯在萃取相中的溶解度比环己烷高得多。此外，在低苯含量区域，混相间隙非常大，这表明[c4mim][alcl4]非常适合在低浓度下从环己烷中分离苯。

从图4a中可以看出，[C4mim][AlCl4]的苯分布系数远高于其他三种溶剂。随着萃余相中苯浓度的降低，其苯分布系数增大。苯浓度低于0.2时β＞1.0;

从图4b可以看出，四种溶剂的PI都随着剩余物相中苯浓度的增加而减小。[c4mim][alcl4]在整个苯浓度区域的PI值最大，约为磺丁烷的47倍。此外，根据图4a和b中的数据，可由式(8)计算出溶剂的选择性。结果表明，在苯浓度较低的区域，[c_4mim][alcl4]的选择性在20以上，远高于磺烷。

为了获得至少99.50wt%的高环己烷产品纯度，同时确保约98.0%的高苯回收率，计算了所研究溶剂所需的萃取器级数和相应的溶剂料比(S/F)，并绘制在图5中。

以[c4mim][alcl4]为萃取溶剂，图6给出了环己烷产品的纯度和苯回收率作为不同阶数下S/F比的函数。显然，随着S/F或级数的增加，环己烷产品纯度(图6a)和苯回收率(图6b)都有所提高。

采用NRTL模型，在Aspen Plus 12.1中对环己烷中苯的连续萃取过程进行了初步模拟。萃取器、蒸发器和精馏塔分别由Extract模块、Flash模块和RadFrac模块建模。模拟进料中苯含量为14wt%，添加到萃取器底部。萃取相和萃余相分别收集并输送到闪蒸塔或精馏塔以除去溶剂。回收溶剂与新鲜溶剂一起加入萃取器的顶部。工艺流程如图7所示。

结论：

为筛选分离苯与环己烷混合物的溶剂，采用COSMO-RS模型计算了264种溶剂(12种阳离子和22种阴离子)在无限稀释条件下的苯分布系数和溶剂性能指标。结果表明，[c4mim][alcl4]为最佳溶剂。通过DFT计算分析了IL离子与苯的分子相互作用。结果表明，与[BF4]-相比，[AlCl4]-显示与[c4mim] þ的相互作用较弱，这有助于加强[c4mim] þ与苯之间的CH-π和π π相互作用。这使得[c4mim][alcl4]作为萃取溶剂的容量相对较高。基于自己的LLE实验数据，回归了NRTL参数，模拟了以[c4mim][alcl4]为溶剂的萃取过程。最佳反应级数为n6，料液质量比为S/F1.49。在此条件下，环己烷产品纯度可达99.65wt%，苯回收率可达98.03%。此外，与以磺丁烷为溶剂的传统提取工艺相比，所提工艺能耗大大降低，产物收率大大提高。这表明[c4mim][alcl4]是一种很有吸引力的分离苯环己烷混合物的溶剂。