【MS应用实例】燕山大学李跃明教授成果展示：优化后的锂离子电池tio2(B)负极电解质具有良好的低温性能

摘要：

由于锂离子电池在低温下动力学缓慢，提高其低温电化学性能是一个巨大的挑战。为提高锂离子电池tio2(B)负极的低温电化学性能，本文设计了一种基于LiBF4的锂离子电池阳极电解质优化配方。优化后的tio2(B)阳极在0.1Ag-1温度下(-20℃)的可逆容量高达~240mAhg-1。在此优化后的电解质中，tio2(B)在低温至-30℃时表现出优异的电化学性能。通过分子动力学模拟发现，优化配方下锂离子与溶剂的分离能是提高电化学性能的主要原因。

引言：

锂离子电池(Lithium-ion battery, LIBs)与我们的日常生活密切相关，经常作为便携式电子产品、电动汽车甚至电网的电源。然而，LIBs在0℃以下低温下电化学性能较差，这限制了LIBs在寒冷条件下某些霜冻地区的应用。电极材料(尤其是负极材料)和电解质都是导致低温电化学性能下降的原因。本文首次在EC、PC、EMC溶剂中设计了一种优化的LiBF4作为LIBs中tio2(B)/石墨烯阳极的低温电解质盐。实验结果表明，采用优化的LiBF-4电解液制备的tio2(B)/石墨烯阳极，在电流密度为5Ag-1、温度为20℃时，比容量为~105mAhg-1，是目前所知的最高值。

实验：

将EC、PC和EMC分子模型按摩尔比添加到盒子中，并添加Liþ以获得6种电解质中浓度为1M的LiBF4。所设计电解质的配方及外延见表1。

分子动力学：

使用MS(materials studio 8.0)软件，基于最陡下降算法对含有Liþ的EC-PC-EMC溶液进行分子动力学模拟。基于无定形细胞模块，构建了10×10×10Å溶液模型。基于Forcite模块，进行了分子动力学计算。在20ps常压和-20C条件下对NPT系综(常压、恒温系综)结构进行优化，然后在规范NVT系综(粒子数N、体积V、温度T条件下)进行20ps计算，得到平衡结构的能量。

tio2(B)/石墨烯复合材料的XRD谱图如图1(A)所示，24.6和48.2处的宽峰可指示tio2(B)相的(110)和(020)平面(JCPDS NO.2)。74-140)。图1(B)显示了tio2(B)/石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱，在tio2(B)/石墨烯中可以观察到147、244、366、490和636cm-1附近的峰，这可以归因于tio2(B)的振动模式。

tio2(B)/石墨烯的SEM图像如图2(A)所示。可以清晰地观察到tio2的一维纳米结构。图2(B)和(C)显示了tio2(B)/石墨烯的TEM图像。一维纳米管结构直径约8nm，长度可达几百纳米。此外，二氧化钛(B)纳米管分布在石墨烯纳米片的表面。tio2(B)/石墨烯复合材料(图2(D))的HRTEM图像显示，条纹的晶格间距为~0.36nm，与tio2(B)的(110)个平面的晶格间距一致。

制备好的tio2(B)/石墨烯纳米复合材料的XPS测量谱如图3(A)所示，可以观察到Ti、C和O元素的特征峰。图3(B)显示了Ti2p谱的两对双峰。464.6eV和458.9eV处的峰源于TiO2晶格中的TiO, 463.2eV和458.2eV处的峰可归因于Ti3þ的生成，因为在tio2与TiC制备过程中，TiO2晶格中掺杂了少量的C[31,40]。图3(C)中的C1s谱可分解为3个峰，在~284.8eV处的大峰为CC键，在~286.5eV处的大峰为CO键，在~288.9eV处的大峰为TiOC/OTiC结构，可归因于少量的C掺杂[14]。图3(d)中的O1s峰可以拟合为三个峰。530.4eV处的峰为TiOTi键，531.2eV和532.1eV处的峰分别为羟基(-OH)和Ti O C键[41]。结合ti2p、C1s和O1s的拟合曲线，清楚地揭示了C在tio2晶格中的掺杂。

研究了在所设计的电解质中作为LIBs阳极的tio2(B)/石墨烯复合材料的性能。图4(A-F)给出了这些电解质中tio2(B)/石墨烯电极在0.1 mVS-1和-20℃时的典型循环伏安图。图4(G)显示了不同扫描速率下，tio2(B)/石墨烯电极在E5电解质中的CV曲线。图4(H)显示了所有电解质中电极的扫描速率(v1/2)和阳极峰值电流(Ip)的平方根之间的线性相关关系。线性相关揭示了扩散控制机制。

图5(A)和(B)分别显示了在-20℃条件下，电解液E5和E1在不同速率下电极的充放电曲线。放电剖面没有明显的放电平台，与tio2(B)的特性一致。如图5(C)所示，无论电流密度大小，使用电解液E5的电极比使用E1、E2、E3、E4和E6的电极都具有更高的比容量。图5(D)显示了在-20℃高电流密度为2Ag-1时的循环性能。使用电解液E5的电极在500次循环内显示出~153mAh⋅g-1的可逆容量，保留率为95%。

进一步研究了使用E5电解液的电极在-30~25℃的电化学性能。使用E5电解液的电极在室温10和30℃的充放电分布分别如图6(A)、(B)和(C)所示。结果表明，使用E5电解质的电极在2a1g-1时，在30℃时，放电比容量可达~106mAhg-1。此外，使用E5电解质的电极在低温和室温下均表现出优异的电化学性能。在室温下，使用电解液E5的电极在0.1、0.5、1、2和5Ag-1时，表现出令人印象深刻的速率性能，分别为323、232、215、197和157 mAhg-1。图6(D)显示了使用E5电解质的电极在不同温度下从0.1到5Ag-1的速率性能。使用E5电解液的电极即使在30℃的温度下，也能在5Ag-1下提供~50mAhg-1的比容量，显示出优异的低温性能。

所建立的结构模型如图7(A)所示。能量随时间的变化如图7(B)所示。可以观察到，当时间达到15ps时，系统能量达到收敛，此时得到的结构是稳定的。

如表S2所示，锂离子与EC的距离是Li离子与三种溶剂分子中最短的(1.78Å)。如图8所示，由于O元素的高电负性，电子倾向于在碳氧键或碳氧键中聚集在O原子周围。这些因素是溶剂中羰基氧与Li离子相互作用在电解质中形成LiO配位键的有利条件。

总结：

总之，通过调整EC/EMC的比例，设计了tio2(B)/石墨烯电极低温电解液的优化配方(EC:PC:EMC 1:2:7)。通过减少与Li þ结合更紧密的溶剂分子，获得了tio2(B)/石墨烯电极在低温下的良好电化学性能。采用优化配方的电解液制成的电极在较宽的温度范围内，特别是在低温下，具有较小的电荷转移电阻，较高的Liþ扩散系数，良好的倍率性能和良好的循环稳定性。该电极在0.1和5ag-1电流电流为20℃时的可逆容量分别为~240和105mAhg-1，在2Ag-1电流电流循环500次后的可逆容量为153mAhg-1。即使在30℃，它也能在2ag-1时提供~106mAhg-1的比容量。通过模拟计算发现，优化配方下锂离子在溶剂间的分离能降低，锂离子与EMC之间的弱相互作用是提高电化学性能的主要原因。考虑到类似的机理，使用该电解质可进一步提高li4ti5o12的低温电化学性能。