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解决方案
Solution
摘要:
在各种类型的钠离子电池正极材料中,NaFePO4因其理论容量高(155mahg1)、成本低、结构稳定、无毒而备受关注。然而,具有海云石结构、热力学稳定相的NaFePO4被认为对钠离子储存没有电化学活性。在这项工作中,我们成功地通过机械化学途径调整了NaFePO4正极材料的无序程度,以提高钠离子电池的电化学性能。同时含有非晶态和海云母相的NaFePO4阴极在1℃时的初始容量为115mAhg1,具有良好的循环稳定性,800次循环后容量保持率为91.3%。通过近边缘x射线吸收和拉曼光谱分析,揭示了非晶态NaFePO4电极增强na存储性能的原子尺度结构来源。研究发现,共享边缘的FeO6八面体在非晶化后转变为各种FeOn多面体是获得钠离子电池优异性能的关键。
引言:
由于LiFePO4化合物在电动工具、电动汽车、太阳能装置等方面具有广泛的应用潜力,引起了能源科学家和技术人员的广泛关注。这些化合物的主要商业优势源于其热力学稳定的橄榄石结构。
尽管有大量的研究,非晶态NaFePO4作为钠离子电池的高活性阴极的结构来源仍然未被揭示。本研究采用力学化学方法制备了含海云母、非晶相和碳的多态NaFePO4复合材料作为钠离子电池正极材料。合成了不同无序度的复合材料,阐明了非晶态相与钠储存容量之间的关系。优化后的多态复合材料具有115mAhg1的贮钠能力,循环800次后容量保持率为91.3%,具有良好的循环稳定性。为了发现具有增强阴极性能的无序NaFePO4的原子起源,我们通过x射线吸收近边缘(XANE)和拉曼光谱对三种NaFePO4相(海云石相、橄榄石相和非晶相)进行了结构表征。根据表征结果,我们提出了纯非晶态NaFePO4的结构模型来解释活化的钠储存容量。
计算方法:
采用广义梯度近似(GGA)和Perdew Burke Ernzerhof (PBE)交换相关参数化到密度泛函理论(DFT),使用Dmol3软件对NaFePO4进行计算。5.0Å全局轨道截止作为系统中每个元素特定的所有截止的最大值,同时应用(111)k点网格。采用DFT半核赝壶(DSPPs)来描述价电子与离子核之间的相互作用。总能量收敛和最大离子力的几何优化参数分别为105Ha和2105HaÅ1。采用微推弹性带(NEB)方法计算了相邻点间Na跃迁的最小能量路径(MEPs)。对作用于插值反应路径NEB图像上的总力设置阈值0.02HaÅ1。
结果与讨论:
6个样品在1.5-4.5V电位范围内,1C(1C对应155mAg−1)下的恒流放电/充电循环及对应的充放电曲线分别如图1a和图S1所示。
对制备后的海云石样品进行XRD分析(图S3),结果表明为纯单相,即海云石型NaFePO4相(JCPDS No. 029-1216)。该制备样品的HRTEM图像(图2e)进一步验证了单相的存在,因为我们可以看到一个清晰的晶格条纹,其平面间距离为2.69Å,对应于海晶石型NaFePO4(211)facet的d-空间。EDS图谱(图2h)显示了多态复合材料中Na、Fe、P、O和C元素的均匀分布。
对于合成的海相型NaFePO4,这是热力学稳定相,在加热到600时没有可检测到的量热响应(图3a)。随着铣削时间的延长,放热增强(图3b),这意味着NaFePO4的无序程度增加。此外,放热增强可能源于铣削引起的化学键断裂和变形。为了进一步识别与海云石和橄榄石NaFePO4相比,多态复合材料的原子尺度结构变化,我们获得了NaK-edge和OK-edge的XANE光谱和拉曼光谱,如图4所示。
亚稳橄榄石NaFePO4起源于Na离子的一维扩散隧道(图5b),基于Fe3+/2+偶的单电子反应,可以提供155mAhg1的高理论容量和2.9V(vsNa+/Na)的操作电位。然而,由于有序Na位点之间的离子扩散通道被阻塞(图5c),且具有较高的扩散激活势障,因此在电池正常工作条件下,热力学稳定的海云母NaFePO4中Na离子的脱插/嵌套并不有利,因此该NaFePO4相具有电化学失活性。铣削后,由于Na迁移率的提高,得到的非晶态NaFePO4具有更好的电化学活性。与橄榄石相中Na离子的输运机制不同,非晶态NaFePO4中Na的扩散率高于有序海云石中的Na扩散率,这应该与Na环境的统计畸变和不对称性有关(图5a)。
总结:
为了研究结构-电化学性能的关系,我们通过调整球磨参数制备了一系列无序程度不同的NaFePO4多态复合材料。实验结果表明,优化后的初始容量为115 mAhg1, 800次循环后容量保持率为91.3%,这是由于活性非晶态相有利于提高钠离子存储性能,而无活性有序海云石相提高了结构稳定性的协同作用。通过x射线衍射、能谱作图和高分辨率透射电镜等手段,揭示了有序海云石NaFePO4晶体嵌入非晶基体的多态复合性质。通过详细的结构表征,阐明了非晶态NaFePO4作为钠离子电池高活性正极材料的原子结构来源,并揭示了Fe局域环境从共缘FeO6八面体到FeOn多面体的演化是提高电化学性能的关键因素。这项工作为非晶态NaFePO4增强钠离子存储性能的原子机理提供了新的见解,有助于通过无序工程开发新的电池材料。
文章详情:doi:10.1016/j.nanoen.2018.12.087
作者介绍:
岳远征,欧洲科学院院士、丹麦奥尔堡大学化学系教授。1982年在山东轻工业学院(现齐鲁工业大学)获材料科学学士学位。1985年在西北轻工业学院(现陕西科技大学)获玻璃科学方向的硕士学位。1995年在德国柏林工业大学获得博士学位,之后一直在国际玻璃学术和工业界从事学术研究与技术开发。2003年创立丹麦奥尔堡大学非晶材料研究中心。三十多年来在玻璃和材料科学领域取得一系列重大科学发现和工业技术突破。以第一作者或通讯作者在Nature、Science、Chem Rev、Sci Adv、PNAS、PRL、JACS、Nat Comm等国际期刊上发表300多篇SCI论文。曾担任20余项丹麦和欧盟科研项目的首席科学家。组织和共同组织过10多次国际学术会议。做过110多次国际会议特邀报告。任国际玻璃协会(ICG)理事和ICG玻璃纤维技术委员会主席。任欧洲玻璃科学与技术杂志副主编、国际非晶固体杂志编委、材料前沿玻璃科学副主编。2014年被丹麦女王授予"国旗骑士勋章"。2015年获得美国康宁杰出论文奖。2018年被授予中国硅酸盐学会特种玻璃分会荣誉会员称号。2019年被选为欧洲科学院院士。
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