【COSMOlogic应用实例】马德里大学Cristian Moya教授：利用DFT/COSMO-RS预测CO2化学吸收等温线

摘要：

具有非质子杂环阴离子的离子液体(AHA-ILs)是克服CO2捕获挑战的一个有前途的化合物家族。在这项工作中，开发了一种计算方法来预测ILs中的CO2化学吸收等温线，而不需要实验数据。该方法结合了DFT和COSMO-RS计算，允许设计用于捕获二氧化碳的新型化学吸收剂。通过与9种不同的AHA-ILs的实验数据进行比较，本文提出的计算方法可靠地预测了CO2物理吸收平衡常数(亨利定律常数)、化学平衡常数和反应焓。最后，对15种新设计的AHA-ILs进行了评估，通过预测它们的CO2吸收等温线，证明了DFT/COSMO-RS工具的灵活性。所评估的吸附剂具有非常不同的行为：从物理吸收到在非常低的CO2分压下完全向产物转移的反应，强调了AHA-ILs的极可调谐特性。目前的研究成果将为研究基于激光辐射的二氧化碳捕获新技术提供分子尺度和过程尺度的联系。

引言：

二氧化碳(CO2)是温室效应的主要贡献者之一，其排放量在2019年超过33亿吨。因此，开发能够有效去除CO2的新技术对现实社会是一个巨大的挑战。在这一领域，离子液体(ILs)，特别是具有CO2化学捕获特性的离子液体由于其出色的溶剂性能，如高吸附能力和可忽略的蒸汽压等，被认为是一种有前途的技术。在众多能够与CO2分子反应的ILs家族中，如乙酸或氨基酸基ILs，在考虑完整的捕获过程时，折衷非质子杂环阴离子(AHAs)组ILs被证明是一个有竞争力的选择。

本工作的目的是建立一种预测AHA-ILs系统中CO2化学吸收等温线的先验计算方法，可用于商业过程模拟器，无需任何实验工作。为此，分别采用COSMO-RS法和DFT法计算了CO2在AHA-ILs反应中的Henry定律常数(物理吸收)和CO2+AHA-IL反应的平衡常数(化学吸收)。为了预测CO2+AHA-ILs反应的可靠热化学数据，首先测试了六种不同计算方法的DFT计算，以获得一系列常规化学反应的焓和自由吉布斯能。计算得到的物理和化学吸收平衡常数被验证后，用于预测先前文献中报道的AHA-ILs的CO2吸收等温线，以测量该方法的不确定性。最后，通过分子模拟设计了几种新的AHA-ILs，并计算了它们对应的CO2吸收等温线和反应焓，以证明该方法能够利用AHA-ILs的可调节性来提出新的具有所需性能的CO2捕获新化合物。

计算细节：

用于从COSMO-RS和量子化学计算中获得吸收等温线的计算方法描述在方案1中。综上所述，本文的第一步是优化ILs和反应产物的分子几何结构。利用COSMO连续溶剂化方法得到了COSMO文件，确定了CO2的Henry定律常数(KH)。根据振动频率计算得到的热力学数据，确定了反应焓(ΔHR)和平衡常数(Keq)。最后，所有这些信息都被输入到一个热力学模型中，该模型允许获得IL中吸收的CO2量作为CO2分压的函数。

使用Turbomole作为B-P86/TZVP水平的独立离子生成每个IL的COSMO文件。然后，利用COMOSTherm软件进行COSMO-RS计算，计算不同温度下co2在不同AHA-ILs中的Henry溶解度平衡常数。

图1给出了总共60点的ILs中CO2的实验与校正COSMO-RS的KH值。实验数据与预测数据具有较好的相关性，平均偏差为7.2bar。

DFT结果表明，使用COSMO溶剂化效应极大地提高了预测ΔHR值的准确性，与没有溶剂化效应的等效方法相比，相对偏差减少了大约一半。溶剂化效应的泛函函数之间的比较可以在图2a中找到。本文提出的三个函数对实验ΔH R值的预测精度较高，相对偏差小于10%，其中B3-LYP的预测结果较好，绝对偏差为13.25kJ/mol(表2)。图2B中的残差分析表明，B-p86和M062X是基于实验趋势的，相对于单位的斜率偏离了4%左右。

图3中的数据和残差分析表明，B-P86和B3-LYP泛函在使用COSMO溶剂效应时低估了自由吉布斯能值，特别是在放热反应较多的情况下，导致误差值较高(表4)。

图4收集了实验和计算ΔH R值之间的比较。实验结果表明，在ha-il中，CO2的化学吸收过程是轻微放热的，其数值在54~37kJ/mol之间。

图5a显示了调整后的结果。很明显，所提出的热力学模型能够非常精确地再现实验等温线的形状，在所有情况下得到的r2值都大于0.99。所研究的ha - il表现出非常不同的行为，从[3-Triaz]阴离子的非常低的CO2化学吸收到[Inda]阴离子的情况，其平衡完全被置换成在非常低的CO2分压下的产物(表5)。

图5B比较了实验Keq值和计算Keq值，显示了所选DFT方法的一般良好的可预测性，是Keq值>> 20,000or~0 kJ/mol。

利用公式(3)和表2和表5中收集的热力学参数，计算了9种ha-il的CO2化学吸收等温线。结果数据与文献的实验数据绘制在图6中。

ILs的再生通常是通过提高溶剂温度和降低CO2的分压，使化学反应恢复来实现的。为此，利用Eq.(5)和7计算了宽温度范围下[P666,14][2-CNPyr]的KEq和KH，得到如图7所示的吸收等温线。

首先，在图8A中分析了具有共同氰基(-cn)取代基的AHA阴离子使用不同杂环的效果(所有化合物的结构均可在《补充材料》表S4中找到)。另外，使用不同取代基对普通吡咯烷阴离子(H取代基)的影响如图8B所示。

不同的焓值意味着AHA-IL中CO2吸收等温线的谱宽。图9A收集了本工作中计算的不同AHA-IL在298K下的所有等温线，用于比较。另外，图9B给出了CO2+AHA-IL体系的反应焓值和平衡常数。

总结：

在本工作中，一种基于DFT计算和COSMO-RS理论的方法被成功地应用于预测AHA-ILs中的CO2化学吸收等温线及其相应的反应焓。结果表明，在COSMO连续溶剂化方法中使用B3-LYP官能团可以准确地描述AHA-ILs中CO2的吸收等温线。在对之前发表的9个AHA-IL进行正确验证后，计算了一组新的15个体系，获得了广泛的不同的CO2吸收行为，证明了该工具的灵活性。它证明了这种计算方法在设计具有优化的CO2吸收性能的新型AHA-ILs方面的有用性，因为它允许在数百种化合物中进行筛选，从而提供有前途的候选化合物，通过过程模拟来评估CO2捕获，最终进入实验室和中试工厂规模的合成和实验测试。