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【COSMOlogic应用实例】华东理工大学成果展示:基于COSMO-RS模型研究基团修饰的离子液体对乙腈-水汽液平衡的影响
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【COSMOlogic应用实例】华东理工大学成果展示:基于COSMO-RS模型研究基团修饰的离子液体对乙腈-水汽液平衡的影响

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摘要:

以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][OAC])为基准,通过分别在阴阳离子上修饰胺基(一NH2)、羟 基(一OH)、腈基(一CN)、卤素(Br、F)等,虚拟设计了15种阳离子和21种阴离子组成的离子液体(IL)。采用基于COSMO-RS模型的COSMOthermX软件计算了所设计的离子液体对乙腈-水混合物恒压汽液相平衡的影响,探 索了修饰基团的种类、离子液体结构对乙腈相对挥发度的影响规律。研究发现,在阳离子碳链上修饰—NH2,阴 离子(醋酸根和丙酸根)羰基的邻碳上进行单一的一OH修饰能促进乙腈与水的分离,且阳离子修饰的一NH?数 越多,促进分离的效果越明显,其他嫁接方式未取得好的分离效果。虚拟设计的两种阳离子(1-胺乙基-3-甲基咪 唑、 2,2,2-三胺乙基-3-甲基咪唑)与3种阴离子(羟基乙酸、 2-羟基丙酸、2-羟基-3-胺基丙酸)组合的离子液体分 离效果明显比[EMIM][OAC ]好。

 

引言:

乙腈是重要的化工原料和有机溶剂,在生产、 使用和回收过程中,常涉及乙腈与水的分离问题。乙腈(1)-水(2)体系是典型的共沸体系[1],普通 精馏难以达到完全分离的目的。变压精馏[2]和加盐 萃取精馏[3-4]等具有设备成本高、添加的无机盐易结 晶、腐蚀设备的缺点。常规的分离剂醋酸丁酯[5-6]、乙二醇[7-8]等由于分离剂添加量大导致后续分离能 耗高。虽然二甲基亚砜(DMSO)可以作为乙腈- 水分离的有效添加剂,但它由于可以渗入皮肤、气 味难闻等问题而受到限制[9]。因此,寻找一种应用 效果好且环境友好的分离剂是优化萃取分离技术的关键。

 

离子液体的最大优势在于结构可设计,如在阴 阳离子上可嫁接不同的官能团。本文将以实验和理 论预测中被证实的对乙腈-水混合物具有最佳分离 效果的[EMIM][OAC]离子液体为基础,通过在阳离 子和阴离子上修饰胺基、羟基、腈基、卤素元素等方式虚拟设计若干新的离子液体,再利用基于COSMO-RS理论开发的COSMOthermX软件,系统 考察虚拟设计的离子液体对乙腈-水共沸体系分离 效为的影响,为用于乙腈-水分离的离子液体的设计与筛选提供参考。

 

分子设计和模拟计算:

分子设计

以[EMIM][OAC]离子液体为本体,分别对1- 乙基-3 -甲基咪唑阳离子([EMIM])和醋酸根阴离子 ([OAC])进行官能团修饰,修饰的基团分别是:胺基 (―NH2)、羟基(一0H)、腈基(一CN)、卤素(R=Br, F)。设计的15种阳离子和21种阴离子的系列号、 分子式、名称与结构分别见表 1 和表 2(其中离子 的名称分别省略了“阳离子”和“阴离子”)。

 

计算细节

利用COSMOthermX软件预测热力学性质的第1步是进行量子化学计算,可在Gaussian03[25]软件 包中进行。本文使用B3LYP6-311G基组优化物质的结构,并得到相关物质表面电荷密度分布(即^-profile)。然后利用COSMOthermX软件的BP-TZVP-C21-0110 版本预测热力学性质,主要是 获得混合物中不同组分的活度系数和汽液相组成。

 

对于乙腈(1)-水(2)-离子液体(3)三元系 统,假定汽相压力不太高,汽液两相平衡时,有

式中,p为系统总压;piS为组分i的饱和蒸气压,可通过安托因方程计算;xi 和 yi 分别为组分i在液相和汽相中的摩尔分数;Yi为组分i在液相中的活度系数,它可通过COSMOthermX软件预测得到。如果离子液体结构已知,只要液相组成、系统总压一定,则可利用COSMOthermX软件获得平衡时汽相的组成和系统温度。预测时将离子液体看作是等摩尔比的阴阳离子对所组成。本文以乙腈的相对挥发度α12作为分离效果的判断指标。如在乙腈(1)-水(2)全浓度范围内的α12大于1,即可认为添加的离子液体可消除共沸现象,α12越大预示离子液体对于乙腈-水混合物的分离效果越好。相对挥发度Q12定义为

结果与讨论:

常压下,乙腈-水的共沸点出现在摩尔分数 X1=0.713处。为探索不同虚拟设计的离子液体对混 合物相平衡的影响,预测中离子液体添加量统一规 定为摩尔分数 x3=0.20, 系统总压p控制为101.325kPa。

 

阳离子修饰的离子液体

下面考察以[OAC]阴离子与不同基团修饰的[EMIM]阳离子构成离子液体对乙腈(1)-水(2)分离 效果的影响。为比较,选择的基础离子液体为[EMIM][OAC]。

 

(1) 引入羟基(一OH)和腈基(一CN)的影响

羟基和腈基修饰的阳离子结构见表1C01〜C04系列, 它们与[OAC]构成离子液体对乙腈相对挥发度的影 响见图1。预测发现,在阳离子碳链上嫁接一OH的 C01的分离效果与[EMIM][OAC]基本相似。在咪唑 环上修饰一OH的C02在乙腈的低浓度范围内的分 离效果稍优于[EMIM][OAC]的效果,但在高浓度区 的效果则相反。在碳链上修饰一CN的C03和在咪 唑环上修饰一CN的C04 ,在全浓度范围内,均会 导致小于添加[EMIM][OAC]的效果。总体而言,虽 然羟基和腈基修饰的各种阳离子所组成的离子液体 均能消除共沸点,但相差不大,它们的分离效果并 未超过[EMIM][OAC]的分离效果。

 

(2) 引入胺基(一NH2)的影响

[EMIM]阳离子上 的不同位置均可修饰胺基(一NH2),如乙基碳链上一CH3上的氢原子被一NH2取代、甲基被一NH2取代,或者咪唑环2、4、5号位上的氢原子被一NH2取代。无论何种修饰,它们均能消除乙腈-水混合物的共沸 点。表1中的C05〜C08仅列出了部分结构,它们 与[OAC]构成的离子液体对乙腈相对挥发度的影响 见图2o预测发现,在阳离子碳链上修饰一NH2的 分离效果要优于在咪唑环上修饰一NH2的效果。修 饰的一NH2数越多,促进分离的效果越明显。由1- 胺乙基-3-甲基咪唑C05和2,2,2-三胺乙基-3-甲基 咪唑C07与[OAC]所构成的离子液体的分离效果超 越了[EMIM][OAC]的效果,尤以C07最为明显。说 明在咪唑碳链上修饰一NH2将取得好的效果。

 

(3) 引入卤素的影响

咪唑阳离子上可单独嫁接 Br或者F元素,也可进行混合嫁接卤素。嫁接的卤 原子可以是一个,也可是两个或以上。表1中的C09〜C15与[OAC]构成的离子液体对乙腈相对挥发度的影响见图3。由图3可知,尽管阳离子修饰 卤素后可消除乙腈-水混合物的共沸点,但整体的分 离效果均要低于[EMIM][OAC]的效果,说明在阳离 子上修饰卤素并不是适宜的选择。

阴离子功能化的离子液体

研究发现,阴离子种类对乙腈-水分离的影响程 度要比阳离子种类的影响程度大得多[24]。本文以[EMIM]为阳离子,通过对[OAC]阴离子的不同基团 修饰来比较其对分离效果的影响。这种修饰可以有多种方式:一是利用不同基团取代醋酸根中一CH3上的H原子;二是首先将醋酸根中碳链变为一CH2—CH3,此时阴离子实质上是丙酸根离子,然 后对丙酸根中的H原子实施不同基团取代。

 

(1) 引入胺基(一NH2)的影响

修饰一NH2的阴 离子的结构见表2中的A01〜A04,相应构成的离 子液体对乙腈相对挥发度的影响见图4。由于在乙 腈的全浓度范围内均大于1,说明一NH2修饰的阴 离子所构成的离子液体均能消除共沸点。但与阳离 子上修饰一NH2不同,在阴离子上修饰一NH2所获得的分离效果并不能超越[EMIM][OAC]的效果。而 且一NH2修饰的个数越多,其与[EMIM][OAC]的效 果差别越大,对促进乙腈的分离越不利。

(2) 引入卤素的影响 

醋酸根离子上修饰卤素(Br、Cl或者F)的结构见表2中的A05〜A09。

 

它们与阳离子[EMIM]构成的离子液体对乙腈相对 挥发度的影响见图5。由图可以发现,无论何种卤 素的修饰,均会导致分离效果低于[EMIM][OAC]的效果。醋酸根上修饰卤素的个数越多,乙腈相对 挥发度越低,甚至导致小于1而不能消除共沸现象。可见,无论是阴离子,还是阳离子,嫁接卤素都不会取得好的效果。

(3) 引入羟基(一0H)的影响

不同羟基-0H修饰的阴离子结构见表2中的A10〜A14 ,它们与 [EMIM ]阳离子构成离子液体后对乙腈相对挥发度 的影响见图6。很明显,羟基乙酸根A10和2-羟基丙酸根A11与[EMIM]阳离子构成离子液体具有比 [EMIM][OAC]更优越的促进分离作用。预测发现, 修饰两个羟基(如A12、A13)的分离效果均要低于[EMIM][OAC]的效果。因此,在阴离子(醋酸根和丙酸根)上进行单一的羟基修饰更能促进乙腈与水 的分离。但羟基的位置会对分离效果有不同影响, 只有在羰基的邻碳上修饰羟基才能提高离子液体对 乙腈与水的分离效果。

(4) 混合修饰

在醋酸根或丙酸根上同时修饰两 种基团的结构见表2中的A15〜A21,相应对乙腈 挥发度的影响见图7。此时,离子液体对相平衡的影响除了与基团种类有关外,还与基团嫁接的位置 有关。一般地,羟基的位置离羰基的位置越近,胺 基、卤素等不利于分离的基团离羰基位置越远,则 所构成的离子液体所导致的乙腈相对挥发度越高。然而,除了[EMIM][A15]对乙腈-水分离的效果高 于[EMIM][OAC ]的效果外,其他混合基团修饰的离 子液体均要低于[EMIM][OAC]的分离效果,甚至 A19和A20所组成的离子液体都不能消除共沸现象。

功能化阴阳离子的组合效果

上述计算说明,阳离子[EMIM]上实施一NH2修饰的C05、C07与阴离子[OAC]组合的离子液体, 它们所取得的分离效果将超越[EMIM] [OAC]的效 果。如果阳离子固定为[EMIM],阴离子改变为A10、 A11或A15时,它们的效果也将超越[EMIM][OAC]的效果。如将优选的阳离子和阴离子实施组合,理 论上可得到6种新的离子液体,它们对乙腈相对挥 发度的影响见图8。可见,在乙腈的全浓度范围内, 不同组合的离子液体所导致乙腈的相对挥发度几乎 全部大于3,且分离效果均要比[EMIM][OAC]效果 好。在全浓度范围,C07与A10的组合将更能促进 乙腈与水的分离, C05与A15 的组合效果稍差。这 表明:胺基修饰的阳离子可促进乙腈-水的分离,且 修饰的胺基个数增多越利于分离;阴离子羰基临近 位置修饰单一羟基可以促进乙腈-水的分离;在阴离 子修饰羟基的基础上修饰胺基,并未体现出不同基 团的协同作用,虽然效果优于[EMIM][OAC],但并 不利于分离效果的进一步提升。

表面电荷密度与相互作用能分析

表面电荷密度分布(c-profile)体现了分子表面 的极化作用,决定着分子作用能的大小。为了进一 步说明修饰的离子液体对分离效果影响的本质原因,本文选择了代表性的几种离子、乙腈和水进行了表 面电荷密度分析,结果见图9。图9中虚线(σ=-0.0082e•A-2, σ=0.0082e•A-2,1A=0.1nm)为氢 键分隔线,落在σ<-0.0082e•A-2区域的σ-profUe曲线表示该物质具有较强的氢键提供能力,落在σ>0.0082e•A-2的曲线表示该物质具有较强的氢键 接受能力。峰位置离氢键分隔线距离越远,阈值越 宽,表示形成氢键的能力越强。图9(a)中C05+及C07+分别对应C05和C07在C3短碳链上进行胺基 修饰的阳离子。由图可知,C05+与C05、C07+与C07 的电荷密度分布所对应的阈值及峰位置基本相近。由于相比阴离子,阳离子对于乙腈-水混合物分离影 响很小,因此长短碳链选择性修饰胺基对于乙腈- 水混合物的分离效果相近,本文不做具体区别考虑。阳离子在[-0.015,0]e•A-2处有很大的峰,且阳离子 此处的峰覆盖了乙腈在此区域的峰,所以会表现出 较大的排斥作用,有利于阳离子与水的结合。胺基 修饰的阳离子C05+与C05、C07+与C07峰相比于 [EMIM]都有不同程度的向左延伸,即氢键提供能力 有一定的提升,与水的相互作用将增强,利于乙腈- 水的分离,并且C07峰位置离氢键分隔线更远且阈 值更宽,体现出更好的修饰效果。

 

从图9 (b)可知,对于阴离子,表面电荷密度 在中性区域有较大面积,并且在0.015〜0.25e•A-2 的范围有强峰出现,表现出较强的氢键接收能力。乙腈和水的表面电荷密度在a<-0.0082e • A-2区域 均有出现,即有较强的氢键提供能力。但在 a<-0.0082e • A-2区域,乙腈和水的表面电荷密度 分布有所差别,乙腈表面电荷密度只能低至-0.015e • A-2,但水的分布可低至-0.020e • A-2,特别是 在-0.015〜-0.02e -A-2范围内电荷密度分布出现峰 值。这说明,阴离子与水的相互作用更强,将有利 于乙腈与水的分离。从不同阴离子在0.015〜0.25e • A-2区域出现峰的位置来看,与阴离子三氯乙酸 (A06)、2-三氟甲基-四氟丙酸(A09)不同,阴离子羟 基乙酸(A10)、2-羟基丙酸(A11)、2-羟基-3-胺基丙 酸(A15)出现峰的位置离氢键分隔线(0.0082e «A-2)的位置较远,即氢键接收能力更强,即A10、 A11、 A15与水的相互作用更大,预示它们可更好地促进 乙腈与水的分离。阴离子A10在高电荷密度分布的 区域明显增多,其后依次是A11、A15,这与图8 所示的相对挥发度规律一致。然而A06和A09具有 高电荷密度分布的区域明显减少,这与图5所示的 分离效果是对应的。可见,阴离子的单一羟基功能化对乙腈-水的分离具有促进作用。

 

乙腈-水-离子液体三元系统中存在范德华、静 电和氢键相互作用。相互作用能可定义为分子结合 体的总能量与各孤立子体系能量和的差值。乙腈/ 水分子与离子液体之间的相互作用能指乙腈/水分 子与离子液体形成的超分子体系的总能量减去乙腈/ 水分子和离子液体能量的差值。相互作用能及各个 孤立体系能量通过Gaussian 03以DFT理论,B3LYP 6-311G基组计算得到。具体计算公式如下

式中,IE为相互作用能,kJ・mo1-1;E为孤立体系的能量,kJ • mo1-1。

为了从相互作用能方面考察离子液体对相平 衡的影响,本文选取了基准阳离子[EMIM]和效果最 好的阳离子C07,基准阴离子[OAC]和效果最好的 阴离子A10,分别计算了它们组合的离子液体与乙 腈及与水的相互作用能,结果见表3,其中,乙腈 与水的相互作用能为-23.27kJ・mol-1。可见,离子 液体与水的相互作用能均大于离子液体与乙腈的相 互作用能,也大于乙腈与水的相互作用能。因此, 离子液体的加入将改变系统中不同组分间的相互作 用,但离子液体更容易与水结合,导致混合物中乙 腈更易逸出。计算发现,[EMIM][A10]与水的相互 作用能(-70.11kJ • mol-1)高于[EMIM][OAC]与水 的相互作用能(-69.17kJ •mol-1),但两种离子液 体与乙腈的相互作用基本相近,说明[EMIM][A10] 更易导致乙腈与水的分离,这正是图6的结果。如 果离子液体/水间的相互作用能与离子液体/乙腈间 的相互作用能差值越高,基本可判定离子液体越有 利于乙腈与水的分离。如[C07][OAC]与水和乙腈间 作用能的差值为35.72 kJ -mol-1,它比[EMIM][OAC] 与水和乙腈间作用能的差值(35.09 kJ • mol-1)要 高,即[C07][OAC]的分离效果要优于[EMIM][OAC] 的效果,图 2所示正是这一结果。显然,[C07][A10] 与水和乙腈间作用能的差值最高(37.01kJ -mol-1), 它的分离效果在所设计的离子液体中将是最好的, 这正是图9所示的结果。

结论:

对[EMIM] [OAC]离子液体中阴阳离子分别进 行了胺基(一NH2)、羟基(一OH)、腈基(一CN)、卤 素(Br、F)等不同基团的嫁接,虚拟设计了 15种阳 离子和21种阴离子组合的离子液体,在此基础上,利用COSMOthermX软件计算了所设计的离子液体 对乙腈-水混合物分离效果的影响。一般地,在阳离 子上嫁接一OH和一CN所组成的离子液体的分离 效果并未超越[EMIM][OAC]的效果。在阳离子碳 链上修饰一NH2的分离效果要优于在咪唑环上修饰 一NH2的效果,且修饰的一NH2个数越多,促进分 离的效果越明显。在阴离子上单独修饰一NH2所获 得的分离效果并不能超越[EMIM][OAC]的效果,但 在阴离子(醋酸根和丙酸根)羰基的邻碳上进行单一的一OH修饰更能促进乙腈与水的分离。无论是 阴离子还是阳离子,嫁接卤素都不会取得好的分离 效果。在所设计的离子中,1-胺乙基-3-甲基咪唑(C05)和2,2,2-三胺乙基-3-甲基咪唑(C07)与[OAC] 组合的离子液体,以及羟基乙酸(A10)、2-羟基丙 酸(A11)和2-羟基-3-胺基丙酸(A15)与[EMIM] 组合的离子液体的分离效果均优于[EMIM][OAC] 的效果。设计的2种阳离子和3种阴离子理论上可 组合成6种新的离子液体,分离效果都要比 [EMIM][OAC]效果好,其中,C07与A10组合的离 子液体将更能促进乙腈与水的分离。应该指出,本 文仅从离子液体是否能消除共沸点和提升乙腈相对 挥发度的角度来判断离子液体的优劣,判断基准是 [EMIM][OAC]的效果,所取得的结果对离子液体的 筛选和设计具有借鉴作用。要想虚拟设计的离子液 体得到实际应用,还必须综合考虑离子液体的合成 难度和制备成本,并通过汽液相平衡实验获得验证。

 

符号说明:

文章详情:10.11949/j.issn.0438-1157.20151535

 

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