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【COSMOlogic应用实例】华东理工大学漆志文教授成果展示:水对离子液体萃取燃料油脱硫的影响:COSMO-RS和实验研究
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【COSMOlogic应用实例】华东理工大学漆志文教授成果展示:水对离子液体萃取燃料油脱硫的影响:COSMO-RS和实验研究

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COSMOlogic

摘要:

当评价离子液体(ILs)对燃料油的萃取脱硫(EDS)时,系统中不可避免的水的存在可能会产生显著的,在许多情况下强烈的负面影响。然而,很少有研究考虑到这一特殊问题,而且很少有报道称水对EDS的促进作用。本研究首次利用COSMO-RS计算了各种IL/H2O混合物的EDS容量和选择性,这些混合物涵盖了不同IL性质和较宽的水浓度范围。然后以具有代表性的IL[C4MIM][H2PO4]进行实验,COSMO-RS显示其在少量水条件下萃取性能稳定且均匀。通过对脱硫率、交叉溶解度和脱硫燃料中含水量的分析,实验验证了在一定范围内(b10wt%),水对脱硫燃料的促进作用。并结合粘度、溶剂-溶质相互作用和COSMO-RS分析,解释了水的这种影响。

 

引言:

离子液体(ILs)被称为室温或室温附近的熔盐,具有许多独特的物理和化学性质,如不挥发性、不可燃性、高热/化学稳定性、液体范围广等。利用COSMO-RS计算了不同IL/H2O混合物对EDS的萃取能力和选择性。以庚烷和甲苯为模型燃料组分,噻吩为代表硫化合物,对EDS系统进行了模拟。这些IL/h2mixture覆盖了广泛的水浓度和各种IL特性,因此可以建议水对不同IL的EDS性能的影响。随后,用具有代表性的IL[C4MIM][H2PO4]进行了实验,以验证COSMO-RS的预测。此外,结合IL的粘度、溶剂-溶质相互作用和COSMO-RS分析来解释水的作用。

 

计算方法:

实溶剂类导体筛分模型(COSMO-RS)是一个成熟的、完全可预测的热力学模型。文献已经对COSMO-RS model进行了详细的描述,只简要介绍了理解所涉及的预测和分析的主要特征。

 

在这项工作中,COSMO-RS计算使用COSMOtherm(Version C30_1401)和BP_TZVP_C30_1401参数化。所涉及的离子和阴离子以及常规化合物的σ-谱均取自该软件的标准数据库。

 

实验与结论:

如图1(a)所示,当IL含有中等亲水性阴离子([DEP], [DBP], [N(CN)2], [BF4])时,随着IL/H2O混合物中水浓度的升高,其对噻吩的容量呈逐渐降低的趋势。例如,当水浓度为50wt%时,噻吩的容量从neat[C4MIM][DBP]的0.673显著下降到 [C4MIM][DBP] / h2omixture0.062。COSMO-RS所预测的水对这些ILs容量的负面影响与已有的类似系统的实验研究吻合良好. 水对IL/h2mixture对噻吩选择性的影响也在一定程度上取决于IL的阴离子性质(见图1(b))。

 

如图2所示,对于基于相同阴离子(即[DEP]或[H2PO4])的IL/H2O混合物,IL/H2O混合物的容量和选择性分别与水浓度有相似的依赖关系,几乎与阳离子烷基链长度无关。以 [CnMIM] [DEP] / H2O混合物(n=1,2,4,6,8,10)为例,随着水浓度的增加,其容量呈非常接近的下降趋势(见图2(a))。而且,它们对噻吩的S1变化趋势基本一致,在一定水浓度范围内先降低,然后随着水浓度的进一步升高而升高(图2(c))。虽然 [CnMIM] [H2PO4] / H2O(n= 1,2,4,6,8,10)混合物的容量和S1的变化趋势略有不同,但它们对水浓度的依赖性也相似。从图2(b)可以看出,除 [C1MIM] [H2PO4] 外,所有 [CnMIM] [H2PO4] / H2O(n=2,4,6,8,10)混合物的容量在较小的水浓度范围内均略有增加,然后随着混合物中水浓度的增加容量逐渐降低。此外,所有IL/H2O混合物的S1都随着水浓度的增加而增加(见图2(d))。[CnMIM] [DEP] / H2O和[CnMIM] [H2PO4] / H2O混合物(n=1,2,4,6,8,10)的S2也如图S3(SupplementaryMaterial)所示,随着水浓度的增加,S2的变化趋势与它们的S1几乎相同。

 

从图3可以看出,纯[C4MIM] [H2PO4]的脱硫率从31.7%逐渐增加到[C4MIM] [H2PO4] / h2mixture(含水率为7.5wt%)的36.4%,当含水率增加到10.0wt% (D=36.6%)时,脱硫率几乎保持不变。这样的增加证实了在[0,10wt%]范围内加入一定量的水对脱硫率有促进作用。此外,如图3所示,脱硫燃料中的氮含量在1.65mg·kg−1-1.79mg·kg−1的范围内几乎没有变化,这表明EDS体系中水的存在对IL在燃料相中溶解度的影响可以忽略不计。

 

从图4中可以看出,水的浓度对[C4MIM][H2PO4]的粘度有显著的影响,特别是在10wt%以下的区域,这是由于IL水溶液中水与阳离子-阴离子相互作用减弱所致。

 

从图5中可以看出,在不同水浓度的庚烷、整齐的IL和IL/H2O混合物等溶剂中,噻吩都有清晰的吸收带。与噻吩在庚烷中231.0nm处的宽吸收峰相比,它在整齐IL和IL水溶液中的吸收带变窄,移至245.2nm250.0nm(表S2,补充材料)。

 

利用COSMO-RS理论分析了EDS性能的另外三个方面,即含水量对燃料组分在IL相中溶解度的影响、IL的溶解度和脱硫燃料相中含水量的影响。图6给出了所研究的EDS体系中IL(正离子和阴离子)和其他化合物的σ谱图。

总结:

采用COSMO-RS和实验方法研究了水对ILs能谱分析性能的影响。COSMO-RS预测表明,水对离子束能谱性能的影响在一定程度上取决于离子束的阴离子性质,而对阳离子烷基链长度的影响较小,表明水在小浓度范围内对离子束具有强亲水性阴离子的离子束有较好的影响。在具有代表性的IL [C4MIM][H2PO4]实验中,当水浓度低于10wt%时,脱硫率提高,燃料在IL中的溶解度降低,IL的溶解度不变,脱硫燃料中的含水量不变,基本验证了COSMO-RS的预测。从IL的粘度、溶剂-溶质相互作用和COSMO-RS的极性分析可以合理地解释水的这种作用。本工作可为今后研究EDS和其他类似体系在选择ILs时研究水的影响提供依据。

 

文章详情:http://dx.doi.org/10.1016/j.cjche.2016.08.029

 

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