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解决方案
Solution
摘要:
目前已有的CO吸收方法中,离子液体吸收法由于其独特的优势而备受关注。在本研究中,用COSMO-RS模型以293.15K下离子液体对CO的选择性和黏度为指标对350种离子液体进行溶剂筛选,分析了离子液体阴阳离子构型对CO选择性的影响。在此基础上,在实验室合成了离子液体并测定了其黏度随温度的变化曲线。随后通过傅立叶变换红外光谱分析表明质子型离子液体中存在有分子间氢键作用力。使用高压透明蓝宝石釜进行了相平衡实验,测定了溶解度曲线,通过实验分析气液比对分离因子的影响。实验结果表明,在293.15K,2.1MPa,气液比为77.75条件下,离子液体对CO/H2的分离因子可达到109.29。最后,通过FTIR证明了离子液体的稳定性,这意味着该溶剂在工业应用中具有一定的潜力。
引言:
氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源之一,目前,氢气广泛应用在加氢裂化,柴油加氢,汽油加氢,航煤加氢,苯加氢等工艺中。此外,高纯度氢气作为燃料电池的重要原料,具有广阔的应用前景。目前,天然气蒸汽重整及水汽变换(water-gas shift,WGS)反应是工业上大规模制备氢气(hydrogen,H2)的主要方法。通过WGS反应制得的氢气在经过变换处理后会残余1mol%的一氧化碳(carbon monoxide,CO),需要进一步分离纯化才能进行下游的应用。CO作为碳一化工的重要原料,吸收CO既可以除去对环境有危害的气体,也可以增加经济效益。因此,发展更经济的、环境友的方法,在温和条件下吸收CO以制备高纯度H2是氢能源发展的迫切需求。
离子液体由于阴阳离子种类繁多且可以随意组合,这就导致设计者需要从数量繁多的离子液体种类库中进行筛选以得到符合要求的离子液体,使用实验方法筛选会消耗大量的人力物力和时间,因此使用可靠的热力学模型筛选离子液体是一种高效且经济的方法。真实溶剂的类导体筛选模型(conductor-like screening model for realistic solvents,COSMO-RS)具有不依赖实验数据、不受化合物类型和种类限制,快速预测任意条件下的物质热力学性质的优势。因此,本研究将使用COSMO-RS以离子液体对CO的选择性和离子液体黏度为筛选指标对离子液体进行筛选,分析离子液体阴阳离子结构对CO选择性的影响。随后,在实验室制备离子液体,测定离子液体的黏度,分析离子液体的官能团组成,测定CO,H2在离子液体中的溶解度曲线,考察操作条件对CO/H2混合气体的分离能力的影响,最后对溶剂进行循环性测试。
方法:
COSMO模型最早由Klamt等提出,在此模型基础上,将导体边界视为无限,使该模型适用于真实溶剂体系,由此得到COSMO-RS 模型,COSMO-RS通过量子力学方法来表征分子间的相互作用,使用统计热力学方法对分子间作用力进行计算来描述多元体系的相平衡,进而能够预测活度系数、黏度、密度等热力学性质。COSMO-RS的溶剂筛选步骤如图1所示。在计算过程中,COSMO-RS将分子表面分解成若干个表面积相等的片段,计算时使用具有漫反射基函数的TZVPD基组和一种新型的分子表面空腔结构,该结构 COSMO表面上的片段比标准COSMO空腔表面更规整、分布更均匀。COSMOtherm X19软件的参数集还结合了HB2012氢键项和基于Grimme等的D3方法的新型范德华色散项,该计算方法弥补了以往COSMO-RS由于氢键项不准确导致的热力学性质预测误差的缺陷。
图2为313.2K下CO与H2在1-辛基-3-甲基咪唑双亚胺盐([Omim][Tf2N])中的实验和模拟溶解度对比结果,气体在溶剂中的溶解度以摩尔分数x表示。其中,CO溶解度最大相对误差为13.13%,最小相对误差为1.74%,平均相对误差为6.11%;H2溶解度最大相对误差为10.83%,最小相对误差为0.35%,平均相对误差为3.24%。由于COSMO-RS作为定性和半定量工具从离子液体库中进行溶剂筛选,其结果仅用于排序,此相对误差在允许范围内,故该模型预测CO/H2体系进行离子液体溶剂筛选是可行的。
实验材料与方法:
材料与仪器:
实验所用材料如表1所示。实验通过 BRUKER TENSOR Ⅱ傅立叶转换红外光谱仪表征离子液体的结构,全部原料气、平衡气组成均通过安捷伦HP 7890型气相色谱仪进行组成分析,离子液体黏度由NDJ-8S液显旋转黏度计测定,离子液体含水量使用ZKF-1型全自动卡尔费休水分测定仪测定。用于COSMO-RS计算的COSMOtherm X19软件购买自北京泰科博思科技有限公司。
结果与讨论:
离子液体溶剂筛选:
(1) COSMO-RS预测CO/H2在离子液体中的选择性
以293.15K,无限稀释状态下离子液体对CO的选择性为筛选指标,从25种阳离子,14种阴离子两两组合而成的350种离子液体种类库中进行筛选。为了更直观表示离子液体种类和选择性的关系,将结果绘制为热点图,如图3所示,图中横坐标为阴离子,纵坐标为阳离子,每个格子代表由横纵坐标所组成的离子液体种类,格子颜色代表该离子液体对CO的选择性大小,选择性越大,颜色越接近深红色;选择性越小,颜色越接近深蓝色。
如图4所示。由图3可知,在固定阴离子组成为[Cu Cl2]的情况下,三种阳离子的选择性大小顺序为:[Eim H]>[Mmim]>[Bmim]。从图 4 中可发现,三者均有部分峰处在氢键供体区,但是[Eim H]在=-0.02[e/A2]部分还额外多出一个小峰,这使得[Eim H]的氢键提供能力比[Mmim]和[Bmim]都强,质子型离子液体中氢键产生的相互作用力可以提高CO/H2的分离效果,此结论与刘玉梅的研究结果一致。因此,阳离子的氢键提供能力越强,越有利于CO/H2的分离。
如图5所示。由图3可知,在固定阳离子组成为[N1111]的情况下,三种阴离子的选择性大小顺序为:[PF6]>[BF4]>[Cu Cl2]。三者均大部分处在氢键受体区,并且对比图5中三者的峰高度可发现,表面电荷密度越大,氢键接受能力越强,对CO的选择性越强。
(2) COSMO-RS预测离子液体黏度
基于选择性筛选结果,初步挑选出对CO选择性较强的阴阳离子,用于黏度筛选。将这些阴阳离子两两组合,使用COSMO-RS计算离子液体在293.15K条件下的黏度,单位为ln(c P)。将计算结果绘制成热点图,如图6所示。
离子液体的红外光谱表征:
在实验室合成离子液体后,使用FTIR对其进行表征,[Eim H][Cu Cl2]的FTIR表征结果如图7所示,其中,3100cm-1左右处的吸收峰主要源自于咪唑环上的N-H伸缩振动和不饱和碳上的C-H伸缩振动影响;在波数为 2800~3000cm-1范围内,该吸收峰由[Eim H]咪唑环上的甲基和亚甲基官能团伸缩振动所引起;在1600cm-1处,该吸收峰由咪唑环骨架振动产生;在1450cm-1左右,该吸收峰源于甲基上的C-H变形振动;在1100cm-1处,主要源自于咪唑环的伸缩振动;500~900 cm-1范围内,产生的吸收峰由C-H面内弯曲振动引起。值得注意的是,在波数为3400~3600cm-1范围内,产生了一个由多分子谛合所生成的分子间氢键的吸收峰,这证明了[Eim H][Cu Cl2]中含有多分子间产生的氢键作用力。
离子液体的黏度测定:
图8为常压下离子液体黏度随温度变化的黏度-温度曲线。离子液体的黏度随着温度的升高而下降,这是因为温度增加,会增加离子液阴阳离子之间的距离,促进了分子间的热运动,从而使溶剂的黏度降低。相反,当温度降低时黏度会急剧上升,使得液膜传质阻力增大,不利于气体的吸收。温度升高会降低离子液体对CO吸收的效果,综合考虑两种影响因素,相平衡实验温度选择为293.15K。
CO/H2相平衡实验:
(1) CO/H2溶解度曲线测定
所示,图中横坐标为平衡压力,纵坐标为该气体在离子液体中的溶解度。由图9可知,温度为293.15K时,随着平衡压力的增加,H2在离子液体中的溶解度呈线性缓慢增加。对于CO,随着平衡压力的增加,其溶解度增长速度逐渐变缓。
(2) CO/H2混合气分离实验
使用相平衡装置进行了原料气中CO含量为1 mol%的CO/H2混合气分离实验,其结果如表 2所示。观察表2可发现,在平衡压为2.1MPa,温度为293.15K条件下,气液比增大,CO的表观溶解度几乎不变,H2的表观溶解度明显降低,而二者的溶解度系数均降低。对比不同气液比下CO的分离因子可发现,气液比增大,分离因子减小,这是由于气液比增大时,平衡压力不变的情况下,溶剂质减少,单位质量溶剂需要处理更多的气体,降低了CO/H2分离效果,导致分离因子减小。
循环性测试:
图10为新鲜的离子液体和回收的离子液体的 FTIR对比谱图。由图10可知,在经过解吸再生后,离子液体没有出现明显的杂峰,并且峰的强度也没有明显改变。这表明离子液体循环使用后的效果依旧很好,不易失活。
对比图11a,图11b可发现在解吸时产生了大量泡沫,液面明显上升,如果泡沫过多可能会使溶剂进入到真空泵及气体管线内,产生溶剂损失和过量液沫夹带而降低效率,因此在解吸过程中必须手动控制解吸压力以维持液面高度不超过宝石釜高度,这使得实验操作难度加。
总结:
使用Turbomole软件计算了离子液体阴阳离子的分子构型,生成了用于离子液体溶剂筛选的COSMO种类库,以293.15K下CO在离子液体中的选择性和离子液体黏度为筛选指标,使用COSMO-RS对离子液体进行了筛选,使用profile分析了阴阳离子结构和表面电荷密度对CO/H2分离效果的影响,最终筛选出适合吸收CO的离子液体为[Eim H][Cu Cl2]。随后,通过相平衡实验,测定了CO和H2在[Eim H][Cu Cl2]中的溶解度曲线,测定了不同气液比下[Eim H][Cu Cl2]对CO/H2的分离因子,在温度为293.15K,平衡压2.1MPa,气液比77.75条件下,分离因子可达到109.29。经过 FTIR 表征后发现,[Eim H][Cu Cl2]在经过循环使用后,其吸收峰无明显变化,这表明[Eim H][Cu Cl2]具有良好的循环使用性。然而[Eim H][Cu Cl2]解吸时会产生泡沫,存在安全隐患,因此未来设计溶剂时应考虑解决起泡问题。
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