【COSMOlogic应用实例】用COSMO-RS σ-profile作为分子描述符预测深共晶溶剂的电导率:定量的结构性质研究

摘要：

这项工作介绍了预测深共晶溶剂(DESs)电导率的分子基础数学模型的发展。利用文献数据，建立了两种基于真实溶剂类导体筛选模型(COSMO-RS)分子电荷密度分布(scm-profiles)的定量结构性质关系(QSPR)模型。数据包括21个铵基和膦基DESs的236个电导率实验测量值，涵盖了广泛的温度和摩尔比范围。首先，利用COSMO-RS对每个DES的氢键受体(HBAs)和氢键供体(hbd)进行了成功建模。然后，将计算得到的σ-profile作为分子描述符。两种模型中电导率与描述子之间的关系均通过多元线性回归表示。第一个模型考虑了HBA、HBD、摩尔比和温度的结构，而第二个模型额外考虑了分子描述符之间的相互作用。结果表明，考虑相互作用后，预测模型的回归系数(R2)可由0.801提高到0.985。此外，利用适用性域分析进一步评估模型的范围和可靠性。结果表明，以σ-profile为分子描述子的QSPR模型能够很好地描述DESs的性质。因此，本文所建立的模型可作为工业应用中选择具有理想导电性的DESs的参考依据。

引言：

溶剂在许多工业应用中都非常重要，包括化妆品、金属精炼、生物化学、食品、制药和废水处理领域。此外，由于溶剂约占一个过程中所使用的化学产品总量的五分之四，因此，为特定的应用选择具有理想性能的最佳溶剂是至关重要的。

 

本文采用多元线性回归(MLR)方法，以COSMO-RSσ-profile为分子描述符，提出了两种新的DESs电导率线性预测QSPR模型。第一个QSPR模型考虑了HBA的结构、HBD、摩尔比和温度。第二个模型考虑了第一个模型的所有参数，并附加了描述符之间的相互作用。此外，利用适用性域(AD)分析进一步评估模型的范围和可靠性。

 

方法：

在本工作中，进行COSMO-RS计算并生成HBA和HBD每个分子的σ-profile主要分为三个步骤:

(i) 通过Turbomole构建分子的三维结构

(ii) 通过Turbomole优化分子的基态几何

(iii) 在COSMO-RS中实现分子模型，所使用的计算和建模方法在我们之前的工作中有更详细的描述。

 

首先，使用Turbomole软件包(TMoleX版本4.2)构建所有选定HBA和HBD的3D结构。TMoleX是Turbomole量子化学软件包的图形用户界面版本。其次，在密度泛函理论(DFT)水平上通过B3LYP (Becke, 3-parameter, Lee Yang Parr)泛函，以def-TZVP基组对每个分子的几何形状进行优化。图1显示了本研究中使用的HBA和HBD的三维分子结构和表面电荷密度。然后使用TMoleX软件将每个分子的几何形状导出为COSMO文件。第三，将创建的HBA和HBD的COSMO文件导入COSMO-RS软件(COSMOThermX)，以准备DES描述符集。图2显示了在使用COSMOThermX绘制的1:1摩尔比下，本研究中使用的DES描述符集的三维分子结构和表面电荷密度。红色的区域代表负极(接受氢)表面;蓝色的区域代表正(供氢)表面。

 

从图2还可以直观地看出COSMOThermX软件检测到了DESs的hba和hbd之间的氢键相互作用。

 

结果与讨论：

计算了本研究中使用的HBA和HBD的σ-profile，分别如图3和图4所示。σ-profile可分为三个主要区域:

(i) HBD区域(负电荷密度)

(ii) 非极性区域(几乎中性电荷密度)和

(iii) HBA区域(正电荷密度)。这种划分是可能的，因为HBA或HBD分子的每个组成原子都可以通过具有特定屏蔽电荷密度值σ的特定峰值来识别。

图5显示了一个奇偶性图，其中实验值与预测值进行了对比。观察到实验电导率点偏离对角线，有明显的色散。

图6所示的残差分析也显示了类似的结果，残差高度偏离水平零线(在+8到6之间)。因此，可以得出结论，该模型最多被认为是定性的，作为电导率的定量预测模型还不够充分。因此，在下一节中将考虑另一种方法。

图7显示了一个奇偶性图，其中实验值与预测值进行了对比。实验电导率点分布在对角线上，色散非常窄。

图8所示的残差分析也证实了可靠的预测，残差在+3和2之间偏离。

从图9可以看出，第一个模型eq 8的AD图显示，大多数被调查的DESs都在被提议模型的AD边界内(0.000 < hi <0.088;−3 < SDR < +3)。

图10表示第二个模型(eq 9)的AD (William plot)DESs在模型的AD边界内(0.0< hi < 0.19;−3 < SDR < +3)。还可以观察到，没有数据点的hi值高于阈值h*值(0.19)。

总结：

作为我们之前工作的延续，我们开发了两个新的线性QSPR模型来预测DESs的电导率。该模型采用COSMO-RS分子电荷密度分布(Sσ-谱)作为分子描述符，利用B3LYP泛函进行计算。用于模型开发的数据集是从文献中获得的。该数据由21种氨基和磷基DESs的236个实验电导率测量数据组成，涵盖了广泛的温度和摩尔比范围。采用MLR作为QSPR模型的数学表达式。第一个模型考虑了HBA、HBD、摩尔比和温度的结构，而第二个模型额外考虑了分子描述符之间的相互作用。结果表明，考虑相互作用后，预测模型的回归系数(R2)可由0.801提高到0.985。此外，利用AD分析进一步评估了两种模型的范围和可靠性。所建立的模型是可靠的，无需额外的实验测量即可使用，因此可作为电极筛选和电极选择研究的有用指南，以选择工业应用中具有理想导电性的电极。研究结果表明，以σ-profile作为分子描述子的QSPR模型(包括它们之间的相互作用)能够很好地预测DESs的性质，特别是与不包括描述子之间相互作用的模型相比。然而，对其他广义梯度近似的探索可以提高这些QSPR模型的预测能力。例如，可以探索和比较B3LYP以外的其他泛函，如BP86 (Becke Perdew 86)泛函或PW91 (Perdew Wang 91)泛函。

 

文章详情：

https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.0c02542;

Ind.Eng.Chem.Res.2020,59,13343−13354

 

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