【Molpro应用实例】德国鲁汶大学Milica Feldt教授团队成果：激发态的局部耦合聚类方法的评价

摘要：

此前有报道称，当将17个BODIPY/Aza-BODIPY分子的垂直激发能与实验λmax进行比较时，拉普拉斯变换局部CC2 (LCC2*)提供了最佳一致性(MAE =0.145eV)。然而，这些能量与从规范CC2中得到的值不一致。在这里，作者报道了使用一种新实现的基态处理方法对同一基准分子集的垂直激发能的LCC2*计算。与RI-CC2二阶近似耦合聚类解析结果的比较表明，新的LCC2*结果在定量上一致。此外，这些值可以很容易地进行经验修正，也提供了良好的一致性实验。作者表明，二级(LADC(2))方法的局部代数图解结构在实现之间显示出与LCC2相同的差异。差异的来源可以追溯到局部方法对基态的改进处理，这降低了与实验的一致性(归因于错误的偶然消除)，但显著提高了与RI-CC2的一致性。虽然绝对垂直激发能现在显示出较大的偏差，但LCC2*结果与实验之间仍有很强的线性相关性。用DLPNO-STEOM-CCSD法测定了17个BODIPY/Aza-BODIPY分子的垂直激发能，结果与实验λmax (MAE =0.145eV)吻合较好，是所有单参考方法中最好的。垂直激发能由LCC2*、经经验修正的LCC2*和RI-CC2对8个大型BODIPYs和Aza-BODIPYs确定。

引言：

染料BODIPY(4,4-二氟-4-bora-3a,4二氮杂-s-茚二烯)及其衍生物由于其高消光系数和量子产率，是最重要的有机氟团之一。

最近，作者对苯胺- bodipy(图2)表明，通过改变用于这些计算的Molpro程序包的版本21,22,LCC2*激发能量变化约0.5 eV.10。因此，在目前的工作中，作者使用Molpro程序包(Molpro 2012和Molpro 2015)中实现的不同版本的LCC2*重新检查来自Momeni和Brown的工作中的所有分子，以重新评估LCC2*在确定BODIPYs和za-BODIPYs中的垂直激发能方面的有效性，以及，了解本地实现和与RI-CC2相比的差异来自哪里。需要强调的是，用Molpro 2015测定的LCC2*和LADC(2)的结果不能用Molpro 2012重现。作者还研究了使用局部ADC(2)和DLPNO-STEOM-CCSD来测定BODIPYs和Aza-BODIPYs的垂直激发能。

方法：

所有的结构都来自于先前的优化几何图形的计算，无论是苯胺-bodipy(图2)，还是所有其他结构(图1和5)。所有结构的笛卡尔坐标可在相应参考文献的补充信息中获得。

RI-CC2和RI-ADC(2)的计算使用TURBOMOLE软件进行。部分局部方法的计算使用Molpro进行，而DLPNO-STEOM-CCSD的计算则使用ORCA程序包进行。采用Gaussian软件包进行(TD)-DFT计算。

结果与讨论：

在第一步中，作者已经使用cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ和aug-cc-pVTZ基组(图3和表S3)研究了理论RI-CC2级别的基组收敛性。

图4中的LADC(2)结果(所有值参见表S6)，可以看到，在LCC2*的情况下，所有结构的激发能量在LADC(2)-12和LADC(2)-15之间增加。平均声发射从LADC(2)-12的0.142 eV增加到LADC(2)-15的0.353eV。然而，正如LCC2*计算的情况一样，这种能量的增加使LADC(2)和RI-ADC(2)方法更加一致。

通过检查Molpro中两个不同的局部方法实现之间的垂直激发能量的差异，即两个不同版本的程序(见表2和S6)， LCC2*的差异平均为0.4eV, LADC为0.3eV(2)。最大的差异是在分子(13)的情况下，与所使用的方法无关，其次是分子(15)和分子(16)，因为在这些情况下，强对的数量变化最大。在复合体(2)的情况下差异最小。对于LCC2*，使用了两个不同的基组;然而，增加基组的大小并没有影响给定化合物的能量差超过0.08eV。

在此之前，当LCC2*-12被证明适用于测定垂直激发能(见图5)时，作者还考虑了另外8个分子，包括4个共轭BODIPYs (I IV)和4个Aza-BODIPYs (V- VIII)。由于这些系统更大，作者想看看由于不同的实现方式，是否会观察到相同的变化，或者差异会增加。此外，作者希望确定LCC2*-15的经验校正效果如何。结果与RI-CC2/ccpVDZ的结果如表3所示。

因此，具有少量强对的LCC2*-12方法不能很好地描述这种激发态。这一观察结果与最近对苯胺- bodipy的研究结果一致在苯胺- bodipy的情况下，可以观察到两种不同的低洼激发态。从HOMO-1到LUMO的激发产生局域激发态(LE)，而从HOMO到LUMO的激发产生电荷转移态(图2)。

因此，作者决定使用CASPT2的结果作为分子(4)的参考。在这种情况下，分子(4)的能量与所有其他结果一致(见图6和表S1和S2)。LCC2*-15结果的平均AE为0.407 eV, SD为0.088,R2为0.98。较小的SD和接近1的R2告诉作者，LCC2*-15方法不断地改变这些系统的激发能量，因此这种行为可以通过简单地通过平均声发射或使用图6所示的相关性来改变计算值来纠正。如果将这种位移应用到本文第二部分研究的共轭BODIPYs和Aza-BOPIPYs上，新的激发能与实验的激发能相差不超过0.05 eV(表3中的LCC2*-15corr结果)。最后，作者应该讨论另一个结果，即eem - ccsd方案得到的分子(4)的值(见参考文献[9]中的表6)。在本研究和以往研究的所有方法中，该结果与实验结果最接近，误差为0.239 eV。此外，EOM-CCSD方法对该络合物的误差最小，表明EOMCCSD方法的气相能量计算结果与CT态的实验值吻合较好。这与作者之前对苯胺- bodipy的CT态的预测是一致的。eem - ccsd的结果似乎与实验结果最一致，因为方法的误差抵消了缺少溶剂的影响。然而，不同的基组研究表明EOM-CCSD方法可能有更大的误差，所以作者的观察结果可能不适用于其他体系和/或其他溶剂。

最后，需要指出的是，LCC2*-15可以作为计算BODIPY和Aza-BODIPY激发能的选择方法，但在CT态的情况下，溶剂效应不可忽视。激发能量应由LCC2*-15的平均声发射结果进行转移；如果一个状态是LE，能量应该减少这个量，如果一个状态是CT，能量应该增加。或者，也可以使用LCC2*-15确定的线性拟合，见图6。

总结：

在这项工作中，作者使用Molpro程序包的最新版本Molpro 2012和Molpro 2015中提供的方法的两种不同实现，在BODIPY和Aza-BODIPY系统上进行拉普拉斯变换局部耦合聚类计算。此外，还报道了LADC(2)、DLPNO-STEOM-CCSD和RI-CC2计算的垂直激发。作者确定，通过改变LCC2*实现，垂直激发能量的结果受到很大影响。LCC2*-12/cc-pVTZ和LCC2*-15/cc-pVTZ[剔除统计分析分子(4)]的平均AE在0.143~0.419eV之间，SD在0.123~0.088之间。这种巨大的影响(主要)可以用Molpro的两个不同版本中不同的基态能量来解释，这是由于对类的不同定义造成的。此外，进行了RI-CC2的计算，可以看到LCC2*-15的结果与RI-CC2的值(接近)完全一致，这是意料之中的，因为LCC2*方案是CC2的近似。此外，LCC2*-15结果与实验测量值具有非常高的线性相关性，因此，与8个共轭BODIPYs和Aza-BODIPYs的实验相比，校正结果显示MAE非常小。

通过使用两种不同的CT指标检验本研究和de Jong及其同事之前研究的系统的CT特性10，作者发现LCC2*-12能够对CT特性小的系统产生非常好的激发能量，大多数是LE状态。而对于具有较大CT特征的体系(即分子(4)和Aniline-BODIPY的CT状态)，LCC2*-12失败。另一方面，LCC2*-15的结果具有类似的绝对误差，与所研究的系统无关。LCC2*方案未能正确描述CT状态的原因是这些状态具有较大的溶剂效应，而不是LCC2*方法的一般局限性。