【Molpro应用实例】伦敦大学Debarati 教授团队成果：氮分子具有核孔和价孔的单、双电离态的势能曲线

摘要：

分子离子势能曲线的理论描述对于解释和预测母分子电离后的电子-核耦合动力学具有重要意义。然而，这些PECs对于核心或内部价态电离态的精确表示是不容易的，特别是对于双键或三键体系的拉伸几何形状。在这项工作中，作者报道了使用最先进的量子化学方法的分子氮单电离态和双电离态的PECs。计算了价电子、内价电子和核电离态。在多组态自洽场法的轨道优化步骤中，实现了将核轨道和价轨道处理分离的双环优化方案。这种技术允许能量以任意数量的核或内壳孔聚合到任何想要的电离态。本工作还比较了用非定域轨道集和定域轨道集得到的核孔态PECs。还计算了一些单电离价态和双电离价态的PECs，并与以前的研究进行了比较。本文报告的计算PECs对进一步研究强自由电子激光作用下分子氮裂解过程中光电离和俄歇光谱之间的相互作用具有重要意义。  

 

引言：

x射线和极紫外光谱实验技术的进步，促进了原子和分子系统中的电子动力学以及分子中的电子-核耦合动力学的深入研究。许多理论研究利用量子化学包计算了氮气单电离态和双电离态的PECs。这些研究计算了缺少一个或两个外层价电子或有一个核孔的N2态的电子能谱。这些研究计算了缺少一个或两个外层价电子或有一个核孔的N2态的电子能谱。这些计算是用多组态自洽场(MCSCF)方法进行的。除了MCSCF外，为了获得更精确的外价空穴态谱，一些理论研究采用了多参考组态相互作用(MRCI)方法。在以往的研究中，N2单岩心孔PECs的计算采用了两步优化的方法。在第一步中，用MCSCF优化价层轨道，同时保持核层轨道的冻结。在第二步中，保持冻结的是价层轨道，而作者用MCSCF优化核心轨道。Rocha30实现了这样一个两步的过程，以获得CO分子电离态的PECs。Carravetta等人也采用了类似的两步优化过程来计算具有多个核孔的N2态的核间平衡距离的能量，而不是PECs。在此，作者首先计算了缺少一个或两个外层价电子的N2态的PECs。这样做是为了完整性，并将作者的结果与现有的结果进行比较。最重要的是，利用这两步优化过程，作者还计算了具有一个内价空穴和两个核空穴的N2态的PECs。据作者所知，目前还没有关于N2单电离态和双电离态的PECs的研究。

 

计算方法：

在下面的文章中，作者将描述N2的单电离态和双电离态PECs的计算，这些PECs包含了所有可能的价电子或核心轨道上丢失的电子组合。N2的基态电子构型为(1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πux2 1π u2 3σg 2)在目前的工作中，作者采用了完整的活动空间。

 

(CAS) MCSCF方法的变体，作者称之为CASSCF。这种CASSCF方法允许精确计算N2电离态的能量作为核间距离的函数，因为它解释了三个虚拟轨道的所有可能的电子激发。在这里，作者使用Molpro,41,42执行casscf39,40计算，这是一个量子化学包。特别地，作者采用了标准发布版本MOLPRO2020.1。为了改进对N2电离态轨道的初始描述，作者运行了一个带有10个活跃轨道的N2基态CASSCF。

 

最后，作者用CASSCF方法优化了所有10个轨道，得到了含1个或2个价空穴的N2态的PECs。与此相反，作者采用类似ref 30中的两步优化过程，通过一个或两个核孔的N2态的PECs计算。具体来说，首先，作者冻结了1σg和1σu两个核心轨道，用CASSCF优化了其余8个活动轨道。然后冻结第一步优化的5个已占据轨道，用CASSCF对剩下的2个核轨道和3个虚轨道1πgx、1πgy和3σu进行优化。在作者的计算中，作者已经验证了执行这两步优化过程一次或两次就足以使所考虑的N2电离态的能量收敛。

 

结果与讨论：
在图1a中，作者展示了作者使用CASSCF方法获得的基态(黑色虚线曲线)和N2的三个最低能量单电离态的PECs。在图1b中，作者绘制了因此获得的N2四种状态的更准确的PECs，与作者在图1a中仅使用CASSCF获得的结果。

图2绘制了这种状态(红色虚线曲线)。为了进行比较，作者还绘制了N2的基态和三个能量最低的单激发态。

在表1中，作者给出了两组基集得到的这些PECs的垂直电离能(VIE)、绝热电离能(AIE)和解离能(DE)。

图3显示了具有一个核孔的N2的单电离态的PECs。为了获得更好的精度，作者使用了augc - ccpcvqz56基集，它比作者用于价空穴态的augc -cc- pvqz基集更大的核增广。

在图4中，作者比较了具有一个岩心孔的状态PECs的结果(实心曲线)和参考文献27中获得的结果(虚线曲线)。

为了验证收敛性，作者利用不同的基集计算了具有核孔的N2单电离态的PECs。在表2中，作者使用aug-cc-pCVTZ和aug-ccpCVQZ以及更小的价层三zeta基，aug-ccpVTZ显示了AIE和势阱深度(De)的结果。

在图5中，作者展示了具有两个价空穴的N2单重态双电离态的PECs。

在图6中，作者绘制了具有两个价空穴的N2三重态双电离态的PECs图。所有具有两个外价空穴的三重态N2的PECs具有对称的键断裂。

因此，据作者所知，图7和图8所示的PECs以前没有报道过。为了计算具有1个核孔和2个核孔的N2态的PECs，作者采用了CASSCF框架下的两步优化过程，并利用CASSCF计算了具有内价孔的N2双电离态的PECs。

 

总结：

作者已经给出了许多N2单电离态和双电离态的PECs。就作者所知，具有一个或多个内价孔或核孔的N2双电离态的PECs尚未见报道。为了得到具有外价空穴的N2单电离态和双电离态的PECs，作者采用了具有10个活性轨道的全电子CASSCF方法。随后又进行了MRCI计算，并与之前的理论或实验结果进行了比较。为了获得具有核孔的单电离态和具有至少一个内价或核孔的双电离态的PECs，作者在CASSCF框架内采用了两步优化过程。在第一步，作者用空穴冻结轨道，限制它们的占用，并优化剩余的活动轨道。在第二步中，作者优化了带有空穴的轨道，并冻结了在第一步中优化过的其他活动轨道。作者重复这个过程，直到达到收敛。类似的两步优化过程已被用于具有单芯孔的N2的单电离态。在这项工作中，作者已经证明了这一技术对N2双电离态的普遍适用性。在任何适用的情况下，作者的计算与以前报告的计算和/或实验结果很好地一致。具体地，作者计算并证实了具有至少一个内价空穴的双电离态为23Πu态，该态具有1.3 eV的势垒高度并在解离时发生不对称电荷分离。本工作中提出的PECs有望作为明确解释自由电子激光脉冲与双原子分子(如N2)相互作用过程中核运动的参考。值得注意的是，这项工作中描述的两步优化技术可以很容易地扩展到计算任何具有任意数量空穴的核心或内部价态电离态。虽然作者已将此方案专门应用于分子氮，但本工作中概述的优化技术可普遍应用于任何其他单键、双键或三键多原子体系。

 

文章详情：https://doi.org/10.1021/acs.jpca.1c04613

 

本文使用Molpro进行casscf的计算，这是一个量子化学包。

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