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【MS应用实例】西南石油大学钟显康教授成果展示:马来酸酐四元共聚物阻垢剂的阻垢规律及机理
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【MS应用实例】西南石油大学钟显康教授成果展示:马来酸酐四元共聚物阻垢剂的阻垢规律及机理

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摘要:

使用马来酸酐(MA)、乙酸乙烯酯(VA)、乙烯基磺酸钠(VS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了一种四元共聚物阻垢剂MA-VA-VS-AMPS,并探究其在高Ca2+质量浓度和高矿化度环境中的阻垢机理。采用FT-IR分析阻垢剂结构,研究了阻垢剂质量浓度、Ca2+质量浓度、溶液温度和pH 值等因素在静态条件下对阻垢剂阻垢性能的影响;利用动态流动测试方法评价阻垢剂在动态条件下的阻垢率;采用Materialsstudio(MS)中分子动力学模拟方法计算阻垢剂与CaCO3之间的结合能;采用扫描电镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)仪分析CaCO3晶体的形貌和晶型。结果表明:在静态测试条件下,MA-VA-VS-AMPS的阻垢率是99.3%;在动态测试条件下,MA-VA-VS-AMPS的阻垢率为96.8%,且阻垢剂使CaCO3发生变形,Ca2+和阻垢剂中的O之间形成了化学键,阻垢剂与CaCO3发生吸附作用。

 

引言:

采油和油气集输过程中使用的管道内部频繁发生结垢。集输管道结垢会导致输油管线压力下降、输送量减小,结垢严重时可导致阀门或管道完全堵塞、输送作业迫停;结垢还会加速管道腐蚀,使管道出现穿孔、刺漏等现象,显著缩短管道的服役寿命,增加管道安全风险,此外,集输管道结垢还可能造成巨大的经济损失。含磷阻垢剂是目前油田中使用较多的阻垢剂,但其会对水体产生污染,因此,无磷环保型阻垢剂是未来的发展方向。聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)属于绿色环保型阻垢剂,对水体无污染且具有优异的阻垢性能,近年来受到越来越多关注。Huang等使用缩水甘油和环氧琥珀酸进行共聚反应,合成了一系列具有线性和超支化结构的改性PESA,并评价了这些共聚物对碳酸钙的阻垢效果。使用马来酸酐(MA)、乙酸乙烯酯(VA)、乙烯基磺酸钠(VS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体,以过硫酸铵为引发剂、水为溶剂,合成一种四元共聚物。对聚合物结构进行表征,对其阻垢规律进行研究,应用分子动力学计算阻垢剂与碳酸钙晶体的结合能,并使用SEM和XRD来检测阻垢剂对碳酸钙晶体晶型的影响,分析阻垢机理。

 

实验材料和方法:

MA-VA-VS-AMPS四元共聚物阻垢剂,其合成方程式如图1所示。

按照标准SYT-5673-93分析四元共聚物阻垢剂MA-VA-VS-AMPS阻碳酸钙生成的性能。所用阳离子溶液和阴离子溶液离子质量浓度如表1所示。

 

阻垢剂动态评价在模拟Erling的实验装置上进行,实验装置示意图如图2所示。

 

计算细节:

使用MaterialsStudio8.0计算阻垢剂与碳酸钙垢方解石的相互作用能。碳酸钙垢方解石晶体属于三方晶系,空间群为R3C。晶胞参数为[8]:a=b=0.4991nm,c=1.7061nm,α=β=90°,γ=120°。笔者主要研究阻垢剂与碳酸钙垢方解石104晶面的相互作用能。计算力场选择COMPASSII力场,系综采用正则系综(NVT)[10],原子间的非键相互作用选择为1.55nm 球形截断直径。

 

对在5个不同单体扭转角度时形成的聚合物结构,运用Forcite模块进行几何优化,直到四元共聚物分子结构的能量收敛,选择分子结构能量最小的四元共聚物分子结构进行动力学计算。使用Amorphouscell模块将优化好的1个四元共聚物分子与500个水分子形成一个溶液层,通过Buildlayer将溶液层与碳酸钙垢方解石104超晶胞合成为一个阻垢体系。

 

实验结果与讨论:

MA-VA-VS-AMPS的红外光谱图如图3所示。

四元聚合物阻垢剂MA-VA-VS-AMPS质量浓度对阻垢率的影响曲线如图4所示。

图5为实验溶液温度对阻垢剂MA-VA-VS-AMPS性能的影响曲线。

图6为Ca2+质量浓度对阻垢剂MA-VA-VS-AMPS的影响曲线。

图7为实验溶液pH值对MA-VA-VS-AMPS阻垢率的影响曲线。

动态评价实验结束后循环玻璃管内壁碳酸钙垢如图8所示。

图9为MA-VA-VS-AMPS阻垢剂在动力学模拟体系中平衡阶段最后500ps的能量和温度波动曲线。

图10为分子动力学计算后的模型图。由图10可知,动力学计算后模型中MA-VA-VS-AMPS阻垢剂分子距离方解石晶体表面非常近,碳酸钙垢方解石中的Ca原子和聚合物中的O原子的最近距离为0.2215nm,说明阻垢剂分子和晶面之间发生了吸附作用。

​表2为分子动力学计算后的MA-VA-VS-AMPS阻垢剂分子和碳酸钙垢方解石结合能。

图11为MA-VA-VS-AMPS阻垢剂中的羰基O与方解石中Ca2+的径向分布函数图。

图12是添加阻垢剂MA-VA-VS-AMPS前后形成的碳酸钙垢的SEM 形貌照片。

图13为添加MA-VA-VS-AMPS 阻垢剂前后形成的碳酸钙垢的XRD 图谱。

综上所述,MA-VA-VS-AMPS阻垢剂的阻垢机理为:在结晶诱导期内,MA-VA-VS-AMPS阻垢剂可以优先和溶液中的Ca2+结合,产生螯合作用,使溶液中不易产生碳酸钙垢晶体;在碳酸钙垢晶体生长期内,阻垢剂可以优先吸附在碳酸钙垢的表面,占据碳酸钙的正常生长位点,导致碳酸钙垢晶体生长出现错位,晶体结构变得疏松多孔,产生晶格畸变,碳酸钙垢晶体容易被溶液冲刷出管道从而不易结垢;同时阻垢剂还可以包裹碳酸钙垢晶体,使碳酸钙垢晶体的外层带有相同的负电荷,从而产生分散作用,碳酸钙垢不易聚集和继续增长。

 

总结:

(1)在n(MA):n(VA):n(VS):n(AMPS)=10:6:1:1过硫酸铵为单体总质量的8%、反应温度80℃、反应时间4h条件下,合成了一种阻垢剂,经FT-IR分析,该阻垢剂为MA-VA-VS-AMPS四元聚合物。

 

(2)在静态条件和动态条件下的阻垢剂质量浓度分别为800、150mg/L 时,MA-VA-VS-AMPS阻垢率达到最高,分别为99.3%和96.8%。通过SEM 和XRD对碳酸钙的微观形貌和晶型分析可知,MA-VA-VS-AMPS聚合物导致碳酸钙晶体形貌发生晶格畸变。分子动力学计算表明,MA-VA-VS-AMPS聚合物主要通过化学吸附的形式吸附在方解石上。

 

(3)阻垢剂的作用机理为:螯合作用,晶格畸变和分散作用。

 

文章详情:10.3969/j.issn.1001-8719.2021.05.018

 

分子动力学模拟计算在Forcite模块中进行,阻垢体系的计算温度、计算的时间步长和计算的模拟时间分别为323K、1fs和1000ps。北京泰科博思科技有限公司是Materials Studio官方指定代理商,有关软件详情或者技术支持请咨询北京泰科。

 

电话:010-64951848

邮箱:sales@tech-box.com.cn

 

北京泰科为广大学习分子模拟科研人员提供了交流讨论平台,泰科建立了MS专属微信群,群里有专业老师解答问题,如有兴趣一起交流,欢迎来电/邮申请入群,我们期待您的参与!

 

作者简介:

钟显康 研究员  博导  西南石油大学

钟显康,研究员,博导/硕导、德国洪堡学者、四川省特聘专家、四川省杰出青年基金获得者、四川省学术和技术带头人后备人选、油气藏地质及开发工程国家重点实验室固定研究人员、中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会副秘书长、西南石油大学石油管材服役安全青年科技创新团队负责人。

 

主要从事油气田腐蚀与防护、管道/管柱完整性等方面的教学和科研工作,具体研究方向包括:氢能安全、防腐、防垢、杀菌、极端环境(高温高压含H2S/CO2/O2/S/H2)中材质的失效机理及适应性评价。

 

公司简介:

北京泰科博思科技有限公司(Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.)成立于2007年,是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。

 

北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作,为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验,指导实际的生产设计。

 

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