【MS应用实例】内蒙古科技大学刘金彦教授成果展示：离子液体在甲醇/硫酸介质中对Q235钢表面的缓蚀性能

摘要：

探究硫酸存在时Q235钢在甲醇中的腐蚀行为，以及离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)对金属表面的缓蚀作用。通过静态失重法、电化学测试、扫描电子显微镜来测定[Bmim]Cl对Q235钢的缓蚀性能。并利用量子化学计算和分子动力学模拟分析[Bmim]Cl分子的缓蚀机理。在甲醇中随着硫酸含量的增加碳钢的腐蚀速率增加。含有59.51ml0.05mol·L−1H2SO4的甲醇溶液作为腐蚀介质时，随着[Bmim]Cl浓度升高，缓蚀效率逐渐增大，当浓度为0.6mol·L−1时，缓蚀效率达到最佳值，为90.63%，且[Bmim]Cl是主要控制阳极反应的混合抑制剂，SEM 分析表明在含有缓蚀剂溶液中浸泡后的Q235钢表面相对于未加缓蚀剂更加平整。前线轨道分析和Fukui指数都表明，离子液体在碳钢表面的吸附位点分布在咪唑环上，与Fe发生化学吸附。分子动力学模拟结果表明缓蚀剂分子以阳离子[Bmim]+平行吸附于金属表面，阴离子Cl−扩散在溶液中的方式达到缓蚀的效果。理论计算结果与实验结果一致，即[Bmim]Cl在甲醇/硫酸水溶液中对Q235钢具有很好的缓蚀作用，为新型离子液体缓蚀剂研究应用奠定了基础。

 

引言：

甲醇作为石油的替代燃料引起了人们的广泛关注，甲醇环境负荷低，不像其他化石燃料，会造成空气污染和温室效应。，含有杂质的甲醇很容易导致金属容器中的腐蚀。如果是酸作为污染物存在于甲醇中，其腐蚀性会增加，因此针对甲醇的罐体材料的防腐研究很重要。Q235钢作为低碳钢，广泛应用于工业生产中，研究其在甲醇/硫酸水溶液中的腐蚀行为以及离子液体缓蚀剂对其腐蚀过程影响具有非常重要的意义。因此本文通过静态失重法、电化学测试、扫描电子显微镜(SEM)研究甲醇中硫酸含量增加对Q235钢的腐蚀影响，并探究1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐作为缓蚀剂时，Q235钢在甲醇/硫酸水溶液中的耐腐蚀性能，并通过量子化学计算和分子动力学模拟分析其缓蚀机理。

 

实验材料和方法：

1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐([Bmim]Cl，C8H15N2Cl，分子量174.67，99%纯，中国科学院兰州化学物理研究所)，结构式如图1所示。

计算细节：

通过Material Studio软件中的DMol3模块，采用GGA/PW91算法的DND基组对缓蚀剂的全电子进行计算。收敛能量为2.0×105Ha；最大迭代次数为200；SCF收敛标准为1×105；最大SCF周期为200。对缓蚀剂分子进行几何结构优化，并计算分子的最高已占轨道能EHOMO、分子最低未占轨道能ELUMO、能量差ΔE、Fukui指数来分析缓蚀剂分子结构与缓蚀机理的关系。

 

分子动力学模拟：

分子动力学模拟(MD)通过Materials Studio中的Forcite模块完成。模拟过程如下：首先分别优化并切割Fe(110)和Fe2O3(110)表面，然后建立一个Fe(110)为11×11×8、Fe2O3(110)为5×5×8 的超晶胞，然后使用A-morphous cell模块构建包含1个缓蚀剂分子，500个水分子，100个甲醇分子，2个硫酸分子，3个硫酸根离子，2个氢离子，4个水合氢根离子的溶液层。真空层厚度为20 Å(1Å=0.1nm)，先对整个体系结构进行优化，然后采用正则系统(NVT)，模拟时间步长为1fs，时间总长为300ps，使用Andersen控温器控制温度在303K，采用COMPASS 力场，固定所有Fe原子进行动力学模拟。

 

实验结果与讨论：

通过静态失重法研究在纯甲醇中添加不同体积的0.05mol·L−1H2SO4溶液(保持腐蚀溶液总量为100ml)后，对Q235钢腐蚀速率的影响，结果如表1所示。

表2 为添加了不同浓度的[Bmim]Cl后对Q235钢在含有59.51ml0.05 mol·L−1H2SO4的甲醇溶液中(即10mol·L−1甲醇硫酸水溶液)中的静态失重数据。

采用动电位极化曲线法测定不同浓度的[Bmim]Cl对Q235钢在10 mol·L−1甲醇硫酸水溶液中的缓蚀性能，其极化曲线如图2所示，相应的拟合参数如表3所示。

 

采用电化学阻抗法测定在10mol·L−1甲醇硫酸水溶液中不同浓度的[Bmim]Cl对Q235钢的Nyquist谱图如图3所示，相应的拟合参数见表4。

拟合的电化学等效电路图如图4所示，图中Rs为溶液电阻，Rp为电荷转移电阻。

为了观察不同状态的Q235钢表面腐蚀情况，将不同溶液浸泡后的碳钢镀金处理，再用环境扫描电镜观测表面。图5分别为不同状态的Q235钢的SEM形貌图。

为了进一步研究[Bmim]Cl的分子结构对Q235钢的缓蚀机理的影响，对[Bmim]Cl单体分子以及[Bmim]+进行几何结构优化，图6分别为[Bmim]Cl分子和[Bmim]+的几何优化结果，但考虑到离子液体在溶液中以离子状态存在，故对[Bmim]+进行HOMO、LUMO电荷密度计算，结果如图7所示，相应的量子化学参数如表5所示。

为进一步确定该缓蚀剂分子的反应活性位点，表6给出了[Bmim]Cl分子的主要原子的Fukui指数参数。f(r)−和f(r)+分别为亲电攻击指数和亲核攻击指数，该值越大，表示分子中的原子给/得电子能力越强。

[Bmim]Cl分子在甲醇/硫酸水分子存在情况下，在Fe(110)和Fe2O3(110)表面吸附行为的模拟结果如图8所示，由图中可以看出，所有硫酸分子以及硫酸根离子都吸附在Fe(110)表面，说明硫酸会与Fe发生反应，造成Fe表面的腐蚀现象。

结论：

本文通过实验和理论计算研究了离子液体[Bmim]Cl在甲醇/硫酸介质中对Q235型钢表面的缓蚀性能，得出如下结论。

 

(1) 碳钢的腐蚀速率随甲醇中硫酸含量的增加而增加，在10mol·L−1甲醇硫酸水溶液中，[Bmim]Cl对Q235钢有很好的缓蚀效果，浓度为0.6 mol·L−1时，缓蚀效率达90%以上，静态失重法和电化学法测试结果一致。[Bmim]Cl是以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。

 

(2) 量子化学计算表明[Bmim]Cl具有很强的活性吸附中心，其咪唑环中含孤对电子的N 原子和共轭π 键为Q235钢试样表面Fe原子的3d轨道提供电子形成配位键，同时能接受Fe原子4s轨道的电子形成反馈键，另外咪唑环的优先吸附能使具有疏水性的烷基链在低碳钢表面上形成保护膜，从而提高低碳钢的耐腐蚀性。分子动力学模拟结果表明，缓蚀剂分子通过阳离子[Bmim]+平行吸附在金属表面、Cl−扩散到溶液中的方式，起到缓蚀的效果。

 

文章详情：10.11949/0438-1157.20191372

 

本文借用Materials Studio实现了量子化学和分子动力学计算，采用GGA/PW91算法的DND基组对缓蚀剂的全电子进行计算；通过Materials Studio中的Forcite模块完成了对Fe(110)为11×11×8、Fe2O3(110)为5×5×8 的超晶胞建模，使用A-morphous cell模块构建包含1个缓蚀剂分子，500个水分子，100个甲醇分子，2个硫酸分子，3个硫酸根离子，2个氢离子，4个水合氢根离子的溶液层。北京泰科博思科技有限公司是Materials Studio官方指定代理商，有关软件详情或者技术支持请咨询北京泰科。

 

电话：010-64951848

邮箱：sales@tech-box.com.cn

 

北京泰科为广大学习分子模拟科研人员提供了交流讨论平台，泰科建立了MS专属微信群，群里有专业老师解答问题，如有兴趣一起交流，欢迎来电/邮申请入群，我们期待您的参与！

 

作者简介：

刘金彦 教授   内蒙古科技大学

主要从事胶体与表面化学的研究，目前研究方向为金属的腐蚀与保护，将表面活性剂等有机物用于金属表面缓蚀剂的研究，达到防止金属腐蚀的目的。另一方向为药物分析，主要是对于抗生素进行分析和利用，将此领域用在药物监测，环境保护等领域。

 

公司简介：

北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。

 

北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作，为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验，指导实际的生产设计。

 

北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队，以客户真正需求出发，服务客户，为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神，致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务，成为客户可信赖的合作伙伴。