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【MOLPRO应用实例】南加利福尼亚大学Karl O. Christe教授成果展示:F-N阳离子研究
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【MOLPRO应用实例】南加利福尼亚大学Karl O. Christe教授成果展示:F-N阳离子研究

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摘要:

​[NH3F]+[CF3SO3], [NH2F2]+[SbF6]和[N2F3]+[Sb3F16]的晶体结构已经确定,代表了这些简单氟氮阳离子的首次结构表征。研究了N2F+、N2F3+、NF2O+、NH3F+、NH2F2+和NF4+的中心氮原子杂化和氟取代基数目对N-F键长度的影响。结果表明,随着氟取代的增加和氮原子s-轨道成分的增加,N-F键长从1.40Å下降到1.26Å,而以往文献报道的不同寻常的N-F键长是由无序问题引起的。

 

引言:

氟氮阳离子具有重要的应用价值,如强氧化剂、高能密度材料(HEDM)中的成分、化学激光用NF3/F2气体发生器、火箭推进剂、芳香族化合物的亲电氟化剂、以及合成次萤石的优良试剂。

 

图1总结了含有sp(N2F+)、sp2(NF2=NF+和NF2=O+)或sp3(FNH3+、F2NH2+和F4N+)杂化氮原子的主要氟氮阳离子。

总结与讨论:

在此,Christe教授首次报道了NH3F+、NH2F2+和N2F3+阳离子的晶体结构。氟氮阳离子晶体结构的最大挑战是无序。因此,Christe教授花了41年的时间和大量的出版物来解决NF4+的紊乱问题。氨基甲酸盐ROC(O)NH2 (R=C2H5, (CH3)2CH)氟化和酸裂解制备NH3F+(1)和(2)]。

用NHF2或FN3质子化法制备了MF(M=as, Sb)盐(3)和(4)]。

通过(1)和(2)[R=(CH3)2CH]反应得到的[NH3F]+[CF3SO3]盐具有有序的晶体结构。单元电池由两个完全分离的离子对组成(图2),其N-F键长度相同,为1.367(4)Å。

从二维H···F指纹图可以看出,该结构表现出非常弱的离子间H··F相互作用,占Hirshfeld表面的5%(图S10)。大多数表面表现出很强的H···O相互作用(58%)或F···F接触(34%)(图3)。

[NH2F2]+[SbF6]的晶体结构也显示出良好的阳离子和阴离子分离(图4)。Hirshfeld 2D H···F指纹图显示,化合物的离子间H···F桥为1.64 Å,表面覆盖率为38%(图S11)。

[N2F3]+[Sb3F16]的晶体结构再次显示出良好的阳离子和阴离子分离(图5)。

[N2F3]+离子在位置上和旋转上都是无序的(参见图6中的插入),它的结构可以解决,在某些约束条件下,实验得到的键长和键角与CCSD(T)-f12b /augcc-PVQZ理论水平上的预测结果一致(图6),为观测到的几何结构提供了有力的支持。

如图3所示,N2F3+离子的Hirshfeld表面显示,不足为奇的是,95%的表面被与Sb3F16阴离子接触的F·F覆盖(图3)。

 

观察到的氟氮阳离子的结构和光谱性质与我们的高级电子结构计算所预测的非常一致。在这些计算中,使用MOLPRO来优化耦合簇CCSD(T)- F12b水平上的几何形状,使用augc-ccpvtz和augc-cc-pvqz基组。这就给出了接近完全基集极限的几何图形。三元组f12和四元组f12结果的差异仅为0.001 Å,表明结构在基集方面是收敛的。在CCSD(T)-F12b、augc-cc-pvqz水平下优化的几何形状如表1所示。

由表2可以看出,N-F键N中s-轨道成分和氟取代基的数量是决定因素。

总结:

本文报道了简单氟氮阳离子[NH3F]+, [NH2F2]+和[N2F3]+的首次结构表征。在N2F+、N2F3+、NF2O+、NH3F+、NH2F2+和NF4+系列中,中心氮原子的杂化和氟取代基的数量是影响N-F键长度的关键因素。N-F键长随氟取代的增加和氮原子s-轨道成分的增加而减小,从1.40Å降至1.26Å。高级量子化学计算被用来支持这些结论。结果表明,在以前的出版物中报道的不寻常的N-F键长度是由无序问题引起的。FN3和NHF2对冲击非常敏感。它们应该谨慎处理。

 

文章详情:https://doi.org/10.1002/ange.202116565

 

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