【COSMOlogic应用实例】反应性溶液的性质预测

摘要：

在反应性溶液中，反应产物和反应产物共存且浓度未知。然而，宏观性质预测需要一个明确定义的系统组成。因此，在这样的系统中，液相中的物理相互作用以及反应物种之间的化学平衡必须被考虑。在标准COSMO-RS中，分子间的相互作用表面段的统计热力学来描述。因此，所有的空间信息都被忽略了。分子的协同多重接触，如在复合二聚体中，或向共价结合物种的转化，如聚合，不会被COSMO-RS捕获。本文研究了甲醛+水+ 1-丁醇二元液-液平衡体系的COSMO-RS-DARE。将COSMO-RS-DARE参数与相组成实验数据拟合后，计算了不同温度下的液-液平衡。详细说明了该过程。

 

引言：

当溶质与溶剂或溶质与溶质发生反应且化学平衡依赖于浓度时，混合物的性质预测比较复杂。这种反应的例子是浓度依赖性的小有机酸二聚(溶质-溶质反应)或可逆聚合。在实验性质测量中，这种反应对被测性质的影响通常不能与其他效应分开。然而，对于计算预测方法，重要的是要考虑到，除了原始的溶质和溶剂，反应产物也存在于混合物中，从而改变了原始的相组成。因此，可靠的预测方法必须考虑液相中的物理相互作用以及反应种之间的化学平衡。

 

甲醛与水和醇反应生成低聚物。在水溶液中，甲醛主要以二甘醇和聚甲醛二醇的形式存在。在与醇的溶液中，甲醛发生类似的反应，并与醇类物质形成半形式化和聚甲醛半形式化。在甲醛、水和醇的三元混合物中，这些反应同时发生，单体甲醛的平衡浓度通常很小。

 

计算方法：

COSMO-RS(导体类真实溶剂筛选模型)是一种预测液体热力学平衡性质的通用理论。COSMO-RS热力学是基于分子表面段相互作用的统计物理。根据量子化学连续溶剂化计算得到的表面屏蔽电荷密度对极性和氢键相互作用能进行了量化。关于细节，我们请读者查阅文献。由于它能够在变温度下处理混合物，并基于第一性原理计算精确的溶剂化能，它已成为化学工程和化学的不同领域中广泛使用的方法。

 

COSMO-RS DARE (Dimerization, Aggregation, and Reaction Extension)是COSMO-RS的延伸，它能使分子物种与反应产物(分别为二聚体或聚合体)中相应的实体相平衡。分子构象和反应产物的相应部分在人工构象平衡中处理。

 

使用Turbomole在BP/TZVP水平上对几何结构进行优化，得到了COSMO表面。COSMOtherm计算中使用了相应的BP_TZVP_C30_1501参数化。

模型参数拟合：

表1显示了下一步选择的摩尔分数的MAD(平均绝对偏差)和最小的10个参数集。COSMOtherm计算的示例输入文件如图3所示。

 

在图4中，使用最终的一组参数，绘制了不同温度下甲醛单位的实验和计算摩尔分数。

 

利用拟合的甲醛和1-丁醇碎片的IEI参数集，将反应产物实体间接触的相互作用能参数拟合在网格上，并保持它们的固定。图5中显示了一个示例输入文件。

 

图6显示了使用最终一组参数，在不同温度下，甲醛单位的摩尔分数的实验和计算结果。

 

如图7所示，用COSMO-RS- DARE预测的LLE与实验结果比用纯COSMO-RS预测的LLE更符合实验结果。随着甲醛浓度的增加，COSMO-RS与COSMO-RS- DARE之间的差异越来越大，COSMO-RS- DARE的预测结果比COSMO-RS更接近实验结果。

 

总结：

本研究拟合了在甲醛-丁醇水三元体系中不同温度下发生的反应的COSMO-RS-DARE参数。此研究证明了，对于这样一个复杂的反应体系，COSMO-RS-DARE方法效果很好，可以更好地预测体系的三元LLE，特别是对于较高的甲醛浓度。

COSMO-RS-DARE要求对系统中发生的每个反应拟合2个参数;对于等温条件下的系统，这些参数可以组合成一个参数，从而简化了拟合过程。对于本研究考虑的温度相关反应，共拟合了8个能量相互作用参数。相应的UNIFAC研究需要46个相互作用和基团参数，其中一些参数取自之前对二元甲醛水体系的研究。

 

本文利用了Turbomole和COSMOthrem软件包得以实现三元LLE。

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