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【COSMOlogic应用实例】华东理工漆志文教授团队成果:咪唑类离子液体在模型燃料烃类中的溶解度:COSMO-RS和实验研究
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【COSMOlogic应用实例】华东理工漆志文教授团队成果:咪唑类离子液体在模型燃料烃类中的溶解度:COSMO-RS和实验研究

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摘要:

当离子液体应用于燃油的萃取和氧化脱硫时,其在燃料相中潜在的溶解度是一个重要的问题,但这方面的研究还很少。华东理工漆志文教授团队首先利用COSMO-RS对220种咪唑基离子在7种燃料烃(即正己烷、正庚烷、正辛烷、正辛烷、环己烷、苯和甲苯)中的溶解度(11个阳离子和20个阴离子)进行了预测。为了了解IL和碳氢化合物在烃类化合物中的溶解度,从COSMO-RS的角度进一步分析了IL和碳氢化合物之间不同类型的分子相互作用。最后,用氮气分析仪对5种具有代表性的IL在烃类中的溶解度进行了实验测定,结果表明COSMO-RS对IL在烃类中的溶解度具有良好的定性和定量预测能力。

 

引言:

近年来,离子液体因其独特的不挥发性、高热/化学稳定性、宽液面、易调节等物理化学性质,成为挥发性有机溶剂在不同反应或分离体系中的替代品。在未来,EDS和ODS有望成为HDS深度脱硫工艺的很有前途的替代品或补充,许多研究人员正在努力寻找更广泛范围内更合适的ILs。目前,在IL溶剂对EDS和ODS的贡献中,主要关注IL的脱硫性能,而很少考虑IL在燃料油中的潜在溶解度。此外,由于脱硫体系的抽提液主要由脂肪族和芳烃组成,IL在此类模型燃料烃中的溶解度也可用于评价其在燃料油中的溶解度。Song等人将IL在萃余液相中的溶解度与萃取能力和选择性相结合,筛选出用于EDS过程的ILs。通过COSMO-RS预测和实验验证,证明了[C4mim][H2PO4]的溶解度可忽略,且具有竞争脱硫性能。最近,Gao等人用COSMO-RS评价了离子液体与燃油(用DBT和正辛烷模拟)的互溶性,并通过5种不同离子液体的实验进行了验证。然而,到目前为止,已经被覆盖的IL仅占大量可能的IL的很小一部分,现有的关于IL在燃料油中溶解度的实验数据也非常少。本文结合COSMO-RS和实验研究了IL在碳氢化合物中的溶解度。利用COSMO-RS首次预测了220种咪唑基离子在7种模型燃料烃中的溶解度,从而揭示了IL和烃的性质对IL在烃类中溶解度的影响。利用COSMO-RS分析了IL-碳氢化合物体系中分子间的相互作用,了解了IL-碳氢化合物对体系的影响以及本征溶解度行为。此外,为了验证COSMO-RS的预测,实验测定了5种典型离子液体在研究烃中的溶解度。

 

计算细节:

标准的COSMO-RS计算只需要感兴趣化合物的屏蔽电荷密度(也称为σ-profile),它详细描述了具有一定极性间隔的表面段类型的数量。在分子表面相互作用的基础上,结合σ-profile和快速准确的统计热力学处理,可以计算出液体或液体混合物的性质。目前的COSMO数据库已经包含了数千种常规溶剂的σ- profile,以及大多数已报道的离子液体的阳离子和阴离子。华东理工漆志文教授团队从COSMOthermX (Version C30_1401)的标准数据库中获得了所有离子和碳氢化合物的σ- profile。COSMO-RS计算采用软件中的BP_TZVP_C30_1401参数化方法。

 

结果与讨论:

将实验和预测的这些离子在不同碳氢化合物中的溶解度进行了比较。如图1a所示,虽然存在一定偏差,但COSMO-RS预测的IL溶解度与实验结果的定性吻合较好,相关性较高(R2=0.8238)。考虑到COSMO-RS的完全预测特性,这些预测在定量上是可接受的。此外,如图1b所示,[C6mim][NO3]在不同烃类(甚至同分异构体,邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)中的溶解度趋势,也可以合理区分。

COSMO-RS预测结果如图2所示。为了比较阳离子和阴离子的作用,在与[C4im]+结合时,阳离子的排列顺序为增加烷基取代基数或增加烷基链长,阴离子的排列顺序为增强正己烷溶解度。如图所示,虽然IL在正己烷中的溶解度(图2a)比在苯中的溶解度(图2b)低2-3个对数单位,但在这两种烃类中,IL的溶解度可以观察到非常相似的模式。

以ILs [Cnmim][OAc] (n = 1-10)为例,比较了烃类性质对IL-烃类溶解度的影响(图3)。

由图4a可知,当[OAc]分别与[C4im]+、[C4mim]+和[C4mmim]+配对时,IL与正己烷之间的vdW相互作用从−9.064 kcal/mol、−10.143 kcal/mol逐渐增加到−10.821 kcal/mol。图4b显示了正己烷中[C4mim]基薄层膜与不同阴离子溶解时分子间相互作用的分析。如图所示,随着阴离子沿x方向的变化,失配相互作用和vdW相互作用都出现了一些波动。

从图5可以看出,[C4mim][OAc]与不同烃类之间的vdW相互作用在14.059 kcal/mol ((i-octane)到14.154 kcal/mol(苯)之间非常接近,说明烃类性质对il -烃类vdW相互作用的影响很小。

实验结果如图6所示。对于所有烃类,[Cnmim][OAc]在其中的溶解度可分为[C8mim][OAc] > [C6mim][OAc] > [C4mim][OAc]。例如,这些离子在苯中的溶解度分别为2.811、3.128和3.716的对数单位。

实验测定了[C8mim][OAc]和[C4mim][DBP]在烃类混合物中的溶解度(图7)。

 

总结:

华东理工漆志文教授团队采用COSMO-RS和实验相结合的方法,系统研究了220咪唑基离子液体在7型燃料烃中的溶解度。研究发现,正离子和负离子对il - 2在烃类中的溶解度都有很大影响,而这种影响几乎与烃类性质无关。基于COSMO-RS的分子相互作用可以很好地理解IL-碳氢化合物的溶解度的影响。在IL-烃类化合物体系中,较低的misfit相互作用和较高的vdW相互作用通常会导致更大的IL溶解度,其中misfit能比vdW相互作用发挥更重要的作用。具有代表性的ILs实验验证了COSMO-RS对IL-碳氢化合物溶解度的预测具有良好的定性和定量性能。因此,COSMO-RS对考虑离子液体在燃油油中的潜在溶解度的离子液体的选择具有重要的指导价值。

 

文章详情:http://dx.doi.org/10.1016/j.molliq.2016.10.026.

 

本文从COSMOthermX (Version C30_1401)的标准数据库中获得了所有离子和碳氢化合物的σ- profile。COSMO-RS计算采用软件中的BP_TZVP_C30_1401参数化方法。

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作者简介:

漆志文  教授,博导  华东理工大学

1999年博士毕业于华东理工大学,2010年入选上海市浦江人才计划,2013年入选江苏省双创人才计划,2014年获得江苏省科学技术奖二等奖。

 

研究方向:

1、过程强化:

围绕反应精馏和溶剂强化,开发基于低共熔溶剂的生物基维生素E分离和柴汽油深度脱硫技术,基于离子液体的酯化反应技术,烯烃转化反应精馏技术,以及制药过程溶剂回收技术。

2、分子设计:

重点发展结合量化计算和过程优化的多尺度模拟计算的设计方法,设计功能性溶剂、吸附剂和聚合物,研究特征官能团与过程效果的构效关系,通过溶剂与体系混合物的多相态演变和操作条件的调控来强化过程效果。

3、复杂过程模拟与优化:

重点开发基于gPROMS的复杂过程模拟与优化计算平台,研究复杂过程的动态和多态特性。

 

公司简介

北京泰科博思科技有限公司(Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.)成立于2007年,是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。

 

北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作,为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验,指导实际的生产设计。

 

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