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【COSMOlogic应用实例】丹麦技术大学Kaj Thomsen教授与中科院过程所张锁江院士成果:水离子液体混合物凝固点的测定
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【COSMOlogic应用实例】丹麦技术大学Kaj Thomsen教授与中科院过程所张锁江院士成果:水离子液体混合物凝固点的测定

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摘要:

HOEtpyBr、HOEtmimBr、AmimCl、EtOMmimCl、EmimDep和EmimAc水溶液的凝固点是用带有自动数据记录的改良贝克曼仪器测量的,本文研究的离子液体具有与无机盐相似的降低水凝固点的特性。根据低温行为记录,在离子液体含量高时形成的固相可能是IL·nH2O形式的水合物。用COSMO-RS和COSMO-SAC预测IL水溶液中的水活度,并与实验测定的凝固点得出的水活度进行比较。COSMO-RS的预测比COSMO-SAC的预测更接近实验水活动。实验结果表明,IL +H2O体系的凝固点受阳离子和阴离子性质的影响。然而,根据COSMO-RS的过剩焓预测结果,阴离子对IL+H2O相互作用的影响相对大于阳离子。

引言:

ILs具有许多优点,如危险性较小,蒸汽压极低,具有优良的化学和热稳定性,能够导电,不可燃。在纤维素再生过程中,水常作为纤维素混凝的抗溶剂,因此迫切需要研究从离子液体+水混合物中回收ILs的方法。近年来,文献报道了几种从不同的ILs+水溶液中回收ILs的方法。Birdwell Jr教授等人使用离心溶剂萃取接触器成功分离疏水ILs/碳氢化合物/水体系。当丙酮和乙醇的体积比为1:1时,IL的回收效果最好。这两种溶剂的选择是根据Seki等人考虑了它们的折射率而做出的选择。在该研究中,折射率与所研究的ILs的极化率有关。由于冷冻水比蒸发的能量成本低,丹麦技术大学Kaj Thomsen教授与中科院过程所张锁江院士假设冷冻结晶是一种从IL+H2O混合物中回收IL的可行方法。这项工作的主要目的是确定选定ILs的凝固点。本研究选取6种离子液体,测量其在纯水到纯离子液体浓度范围内的凝固点。采用乙醇和液氮为制冷剂的凝固点降凝装置,并连续采集温度数据,测定其凝固点。用cosmos - rs预测了6种IL+H2O体系的过剩焓及其H键(HB)、misfit (MS)和范德华力(VDW)的贡献。将实验结果与COSMO-RS的预测结果进行比较,评价COSMO-RS对ILs与水相互作用的预测能力。

 

实验描述:

本工作中研究的六个离子液体的结构如图1所示。

凝固点测量设备的图示如图2所示。

在纯水到纯离子液体的浓度下,测定了6种ILs+H2O溶液的凝固点,并将测得的凝固点绘制成每千克水中溶质摩尔的函数。由于解离作用,1 mol的IL相当于2 mol的溶质。将测得的凝固点与MgSO4、MgCl2溶液的凝固点作图,比较两者的性质(图3图4),并绘制理想溶液的凝固点曲线。图3和图4中的理想溶液数据是由方程2和3计算出来的。MgCl2溶液的凝固点数据来自Loomis和Rodebush。引用了Jones and Getman和Jones的MgSO4溶液凝固点数据。为了显示整个测量范围(图5),测量的凝固点也被绘制成水的摩尔分数的函数。

 

计算细节:

本文用COSMO-RS计算方法预测了水与ILs的相互作用。Khan等人在最近的一份报告中证明,COSMO-RS可以有效地用于预测298.15 K下吡啶基、吡咯烷基或哌啶基离子液体与水的相互作用。本工作中研究的其他阳离子和阴离子来自COSMO-RS数据库。利用COSMOtherm计算σ-profiles。

 

实验与结果:

实验水活度与COSMO-RS预测水活度的对比如图6a所示。从图6a可以看出,ILs对水活度有显著的影响。水活度越高,表明离子液体与水的相互作用越弱。在图6b中,COSMO-RS和COSMO-SAC预测的水活度被绘制在一起。COSMO-SAC预测的水活度低于对应的COSMO-RS值的趋势。这表明COSMO-RS的预测结果与本文报道的实验数据更为接近。因此,接下来的预测工作是基于COSMO-RS模型。

COSMOtherm计算的σ-profiles提供了分子相互作用的信息。本文研究的水和阴离子的σ-profiles如图7所示。

图8图9显示了离子液体和水的总过剩焓,以及每种相互作用对总过剩焓(H键、misfit和vdM)的贡献。在xH2O = 0.65时,IL + H2O体系对过剩焓的贡献如图9所示。

图10显示了在水摩尔分数约为0.85对应于质量百分比约为50wt%时,凝固点和COSMO-RS预测的过剩焓的相关性。从图10可以看出,凝固点与过剩焓的相关系数R2=0.95,符合得很好,可以得出低凝固点伴随着低过剩焓的结论。

总结:

本文通过对凝固点曲线的测定,获得了有关IL +水相互作用的重要数据。选择6个ILs、HOEtpyBr、HOEtmimBr、AmimCl、EtOMmimCl、EmimAc和EmimDep进行凝固点测量。

(1) 由凝固点曲线(图3和图4)可以看出,离子液体在水中的稀溶液的行为与MgSO4和MgCl2稀溶液的行为非常相似。在较高浓度下,四种离子液体(AmimCl、EtOMmimCl、EmimAc和EmimDep)在水混合物中的凝固点曲线逐渐偏离理想溶液曲线。

(2) 通过COSMO-RS对过剩焓的预测,表明阴离子形成的氢键是离子与水相互作用的主要类型。

(3) 根据凝固点曲线的形状,确定了六种IL溶液可能分离的水区摩尔分数。如果在新的纤维素加工应用中,共晶冷冻结晶可以用于从水中回收研究的离子液体,预计将节省大量的能源,并有助于离子液体成为绿色溶剂。

 

文章详情:https://doi.org/10.1021/acs.jced.7b00274

 

本文通讯作者是丹麦技术大学Kaj Thomsen教授同时中科院过程所张锁江院士也对本文做出了贡献。

本文基于COSMOtherm程序包,利用COSMO-RS理论预测过剩焓,表明阴离子形成的氢键是离子与水相互作用的主要类型。北京泰科博思科技有限公司是Turbomole和COSMOtherm软件的官方代理商,具有10+技术和商务服务经验,更多软件详情或者技术支持,请联系北京泰科。

 

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作者简介:

张锁江  中国科学院院士

1964年11月出生于河南省林州,化学工程专家,中国科学院院士,中国科学院过程工程研究所研究员、博士生导师,所长,中国科学院大学化学工程学院院长。

 

1986年张锁江毕业于河南大学化学系,获学士学位;1994年毕业于浙江大学化学系获得博士学位,之后进入北京化工大学做博士后;1995年获得日本文部省奖学金在日本留学;1997年受聘于日本三菱化学株式会社;2001年回国进入中国科学院过程工程研究所工作;2006年获得国家杰出青年科学基金资助;2010年出任中国科学院过程工程研究所所长;2015年当选为中国科学院院士;2017年出任中国科学院大学化工学院院长。

 

主要从事离子液体与绿色过程研究,包括离子液体的分子设计、规模制备和清洁工艺。

 

公司简介

北京泰科博思科技有限公司(Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.)成立于2007年,是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。

 

北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作,为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验,指导实际的生产设计。

 

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