Materials Studio在电池设计中的应用

近年来，理论模拟已成为材料研究领域的重要手段，在各大顶刊发表的材料相关工作中，有约70%使用了模拟计算进行预测或解释分析。特别是在电池和催化领域，理论模拟已经成为主要的分析和证明工具。

电池的工作机理是比较复杂的，用单一的计算工具无法进行全面、清晰的解释。Materials Studio是一个完整的多尺度模拟平台，能进行量子、原子、介观尺度模拟。通过多尺度模拟，研究者能够在不同空间和时间尺度下更精确的评估材料的性能。此外，Materials Studio的用户界面操作简单，具有强大的建模功能。因此建模-计算-分析整个流程都可以在平台上进行。

一. 电极材料

1.电子导电性：通过计算电子结构预测材料电子导电性能。

2.离子扩散模拟：可以模拟离子在材料中的扩散，获得离子扩散迁移路径、均方根位移，计算电导率。

3.理论容量：计算分子在特定材料或晶面的吸附能、吸附位、吸附量，从而计算理论容量。

4.开路电压：通过对吸附能的计算，获得开路电压。

5.结构转变模拟：模拟电极材料体积和结构在脱（嵌）离子时变化，分析结构稳定性和循环性。

6.相图计算：模拟材料相图，预测中间相、研究相转变、判断结构稳定性等。

7.界面模拟：模拟电极与电解液、添加剂或SEI膜等的界面相互作用，锂的枝晶生长及抑制机理、特定晶面的反应活性等。

8.材料改性模拟：模拟掺杂、缺陷、包覆等改性手段对材料性质的影响。

案例一： SnS₂中嵌入石墨烯改进团聚现象

SnS₂在充电/放电循环过程中容易堆叠，性能并不理想。在SnS₂中嵌入石墨烯进行共价修饰，可以有效的抑制这种堆叠现象，并且可以提高Li的扩散系数。

图1 (a)三明治结构SnS₂/rGO/SnS₂的分子模型。(b)体系能量与层间距d的依赖关系。

(c)含Li⁺/Na⁺的SnS₂/rGO/SnS₂复合结构1×2×1超胞模型。(d) Li⁺和Na⁺扩散系数D与层间距的关系。

参考文献：ACS Nano 2019, 13, 9100−9111

案例二：无序化磷铁钠矿NaFePO₄提高Na⁺扩散机制

通过调整球磨参数，制备了具有不同无序度的NaFePO₄多态复合材料，而这种非晶相可以提高钠离子电池的电化学性能。通过模拟计算解释了其中内在的机制。发现在无序化过程中，FeO₆八面体转变为不同的FeO_n多面体，是钠离子电池获得优异性能的关键。

图2 Na扩散机制示意图。

参考文献：Journal of Power Sources 438 (2019) 227016

案例三：双金属氧化物Sb₂MoO₆ / rGO作为高性能钾离子电池负极的性质

结合电化学表征、X射线衍射、透射电子显微镜和密度泛函理论计算，探讨了钾化/去钾化的机理，成功地揭示了高性能阳极的性质和Sb、Mo在Sb₂MoO₆中的作用。发现Sb纳米颗粒在充/放电时，能够与K⁺结合/脱离，提供高容量，而Mo元素不仅提高了电导率，而且形成了非晶态基体，缓解了Sb在充放电过程中的体积变化，有效地提高了速率性能和循环性能。

图3 Sb₂MoO₆中钾化与脱钾路径。

参考文献：Adv. Sci. 2019, 6, 1900904

二. 电解质材料

1.反应机理研究：研究电解质中的反应机理、反应路径、反应能垒。

2.SEI膜机理研究：模拟SEI膜的生长、成分、电导率、力学性质等。

3.离子扩散模拟：模拟离子在电解质中的扩散能力，获得离子扩散迁移路径、均方根位移等。

4.固态电解质模拟：计算固态电解质的离子电导率和稳定性等。

5.界面作用模拟：模拟电解质与添加剂、电极或SEI膜等的相互作用。

6.光谱计算：模拟NMR谱图、红外光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱等。

7.分子轨道计算：计算HOMO-LUMO轨道、共价键、能带、态密度等。

案例四：优化LiBF₄电解液用于TiO₂(B)负极钾离子电池

由于低温下锂离子电池的动力学反应较慢，因此提高锂离子电池的低温电化学性能是一个很大的挑战。为了提高锂离子电池中TiO₂(B)阳极的低温电化学性能，设计了一种优化的LiBF₄电解质配方。通过分子动力学模拟发现，优化配方时锂离子与溶剂的分离能是提高电化学性能的主要原因。

图4 分子动力学模拟的结构、能量以及分离能。

参考文献：Journal of Power Sources 453 (2020) 227908

案例五：通过理论计算设计用于全固态锂电池的双官能团聚合物电解质

固态聚合物电解质(SPEs)在解决锂电池的安全问题上有着巨大的潜力，但综合性能良好的固态聚合物电解质的设计一直是一个艰巨的挑战。对碳酸乙烯(EC)和乙氧基(EO)双官能团聚合物电解质的设计进行了理论计算，揭示了锂离子与不同官能团之间的相互作用以及锂离子迁移机理。

图5 (a) Li+在CPEG和PVC电解质中的配位环境。

(b) CPEG和PVC电解质中Li-O的径向分布函数。(c) 锂离子在CPEG和PVC电解质中的迁移机理。

参考文献：Journal of Power Sources 450 (2020) 227614

案例六：高供体数阴离子在贫电解液锂硫电池中的双功能

大量使用电解液是造成锂硫电池实际能量密度不高的主要原因之一。此外电解液在锂金属负极的大量分解也会导致容量衰减。但是硫正极在贫电解液情况下，又会极易钝化，导致活性物质利用率下降。将具有高供体数阴离子的锂盐LiNO₃，添加到锂硫电池电解质中，并在贫电解液条件下测试了电池性能，揭示了LiNO₃在贫电解液锂硫电池正负极反应中的双功能性。

图6 (a)、(b) 锂离子溶剂化结构示意图。(c)拉曼光谱。(d)径向分布函数。(e) x射线光电子能谱。

参考文献：Adv. Energy Mater. 2020, 2000493

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