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摘要：
本研究利用COSMO-RS方法(结合量子化学与统计热力学)计算了多种有机溶质-盐体系的Setschenow常数(KsKs)，评估了COSMOTherm程序对盐溶效应(盐溶出/盐溶入)的预测能力。
主要发现：COSMOTherm普遍高估盐溶出效应(正KsKs)，低估盐溶入效应(负KsKs)。
例外：成功预测了草酸在草酸盐/硫酸盐溶液中的盐溶入，以及大有机阳离子盐(如四丙基铵)对芳香族化合物的盐溶入。
局限性：未能复现乙二醛在硫酸盐溶液中的实验观测盐溶入现象。
研究背景：
盐溶效应(盐溶出或盐溶入)对大气气溶胶中有机物的分配行为至关重要，影响云凝结核的形成及气候效应。传统经验模型难以同时预测盐溶入和盐溶出，而COSMO-RS方法通过量子化学计算分子表面电荷分布与统计热力学结合，为这一问题提供了新思路。
方法：
1.模型构建：
溶质：24种有机物(如乙二醛、草酸、芳香族化合物等)，涵盖大气气溶胶关键组分。、
盐溶液：包括无机盐(NaCl、(NH₄)₂SO₄等)和有机阳离子盐(如四丙基铵盐)。
2.计算流程：
量子化学计算：使用Turbomole优化分子构象，生成COSMO文件(描述分子表面电荷分布)。
COSMOTherm模拟：计算不同盐浓度下的溶解度变化，推导Ks、Ks值。
3.验证：
与实验数据对比，分析预测偏差。
结果与讨论：
1. 盐溶效应的预测趋势（图1）
所研究的有机盐对在盐摩尔分数为0.009的盐溶液中的Setschenow常数如图1所示。
盐溶出主导：多数体系(如苯、甲苯在Na₂SO₄中)KsKs为正值，但COSMOTherm预测值普遍偏高。
盐溶入例外：草酸在Na₂C₂O₄和Na₂SO₄中预测为负KsKs(与实际一致)，归因于溶质与双电荷阴离子的强氢键作用。
大有机阳离子盐(如Pr₄NBr)对芳香族化合物(如二甲苯)预测盐溶入，与实验吻合。
失败案例: 乙二醛在(NH₄)₂SO₄中的盐溶入未被预测，可能因高估了阴离子-水的相互作用。
2. 实验与模拟对比（图2）
系统性偏差：COSMOTherm预测的KsKs值普遍高于实验值，但符号一致性较好(正/负KsKs方向正确)。
典型误差：NH₄⁺盐的预测偏差较大，可能与氢键作用的量化不足有关。
3. 分子机制分析 (图3-6)
σ-剖面(图3)：盐溶入与溶质-离子表面电荷互补性相关(如Pr₄N⁺与芳香族的疏水相互作用)。
能量分解：错配能(图4)，盐溶出与盐溶液中空穴形成能升高相关。
氢键与范德华力(图5-6)：盐溶入需特定相互作用(如草酸与SO₄²⁻的氢键)。
结果与展望：
1.COSMOTherm的适用性：
• 可定性预测盐溶效应方向(如筛选可能盐溶入的体系)。
• 定量预测需谨慎，尤其对含NH₄⁺或复杂氢键的体系。
2.改进方向：
需优化对离子-水与溶质-离子相互作用的平衡描述。
3.大气应用：
为气溶胶-云相互作用模型提供快速评估工具，弥补实验数据缺口。
文章详情：DOI: 10.1021/acs.jpca.7b04847
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