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摘要：
硼氢化离子BH4是许多工艺过程中必不可少的还原剂，但由于至少两个重大挑战，对其的全面了解尚不明确。一个挑战是它在基本pH条件之外的水溶液中的边际稳定性，这在很大程度上限制了实验热力学数据。另一个挑战来自其独特的非典型水合壳，源于氢原子的负多余电荷，这使得经典原子模拟的精确建模变得复杂。在本研究中，作者结合实验和计算机模拟技术设计了NaBH4的经典力场，加深了作者对其特性的理解。作者报告了离子活度系数的第一次测量，并将其外推到中性pH条件。由于其不稳定性，在直接测量其溶剂化自由能方面存在困难，因此作者采用量子化学计算。这种组合策略使作者能够推导出一组用于经典分子动力学模拟的硼氢化物离子的非极化力场参数。
推导出的力场同时捕获了NaBH4盐在较宽浓度范围内的溶剂化自由能、水化结构以及活度系数。获得的BH4离子水合壳的见解对于准确建模和理解其与其他分子、离子、材料和界面的相互作用至关重要。
引言：
硼氢根离子(BH₄⁻)是许多技术过程中的关键还原剂，但其在水溶液中的行为仍存在许多未解之谜。本研究通过结合实验与计算机模拟技术，开发了一种经典力场，首次测量了BH₄⁻的活度系数，并深入探究了其水合结构和热力学性质。
计算方法：
1.实验方法：通过蒸汽渗透压测量(VPO)获取NaBH₄溶液的渗透系数，并利用Pitzer模型分析活度系数。
2.量子化学计算：采用簇-连续模型(CCA)和COSMO-RS方法计算BH₄⁻的水合自由能。
3.分子动力学模拟：基于经典力场参数，模拟BH₄⁻的水合结构和离子配对行为，并通过Kirkwood-Buff理论分析活度系数。
根据作者以前的经验，作者选择使用参考文献27中详细描述的这种方法的集群形式。计算协议基于热力学循环，如图1所示。
结果与讨论：
图2：通过VPO测量和Pitzer模型，成功从高pH条件外推至中性pH，揭示了NaBH₄溶液的渗透系数变化规律。
图3：不同力场参数下，BH₄⁻与Cl⁻的水合自由能差异(ΔΔG)对比，显示理论计算与文献估计存在显著差异。
图4：通过优化Lennard-Jones参数，确定了能够准确再现实验活度系数的力场参数组合。
图5：新力场在不同浓度下均能准确预测NaBH₄的活度系数导数，验证了其热力学一致性。
图6：径向分布函数(RDF)显示BH₄⁻的水合数为5.6，与量子化学计算结果一致。
图7：BH₄⁻与水的RDF及离子配对行为，揭示了其独特的溶剂化结构。
图8：通过二维角度分辨和三维空间分布函数，展示了BH₄⁻周围水分子的无序分布，表明其水合行为类似于甲烷。
总结与讨论：
本研究成功开发了一种非极化力场，能够准确描述BH₄⁻的水合自由能、水合结构及活度系数。新力场不仅填补了实验数据的空白，还为未来研究BH₄⁻与其他分子、离子及材料的相互作用提供了可靠工具。这一成果对理解硼氢化物在能源存储和催化中的应用具有重要意义。
文章详情：J.Chem.Theory Comput.2024,20,1263−1273
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