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摘要：
离子液体由于其优越的表面活性和理化性质，在石油工业中得到了广泛的应用，如离子液体辅助溶剂萃取非常规油砂(油砂、沥青岩、页岩油等)、常规原油和致密油储层提高采收率、油水乳液分离等。基本上，离子液体通过不同的状态(如纯离子液体状态和离子状态)，通过油-固分离和油水分离两个步骤来增强分离。本文系统地讨论了油相化合物在不同石油生产工艺(油相化合物辅助溶剂萃取、提高采收率和破乳)中的应用。重点综述了油溶胶在这些过程中的油固和油水界面行为，总结了油溶胶分子结构和操作参数对油溶胶界面行为的影响。此外，还提出了液化气界面行为的空白区域以及液化气在石油工业中大规模应用所面临的挑战。
引言：
石油作为全球能源和化工原料的重要来源，其高效开采与分离技术一直是研究热点。近年来，离子液体(Ionic Liquids,ILs)因其独特的物理化学性质和界面活性，在石油生产中展现出巨大潜力。本文综述了离子液体在石油生产中的应用，包括溶剂萃取、提高原油采收率(EOR)和破乳等过程，并探讨了其界面行为机制及未来研究方向。
离子液体的特性：
离子液体是由有机阳离子和有机/无机阴离子组成的熔融盐，具有以下特点：
· 低熔点(<100°C)
· 高热稳定性
· 优异的界面活性，可显著降低油水界面张力(IFT)
· 环境友好，部分离子液体可回收利用
一般情况下，石油储量可分为常规原油油藏和非常规油藏，估计分别占总储量的30%和70%(图1)。
一般来说，采油过程主要包括两个步骤：从矿物固体中分离出油和油水分离(图2)。
结果与讨论：
1. 离子液体辅助溶剂萃取
目标：
从油砂等非常规石油资源中高效分离沥青。
机制：
· 离子液体作为“载体”，减少沥青与矿物固体间的粘附力。
· 通过形成三相(油、离子液体、固体)实现高效分离。
图3：溶剂萃取流程示意图，展示油砂与溶剂混合后通过离心分离沥青。
图4：动力学模型对比，显示离子液体辅助萃取符合二级动力学模型，提升萃取速率。
图5：基于微乳液的沥青回收率，TrpBF4/U微乳液体系回收率超过93%。
优势：
· 回收率高达99%，残留溶剂少。
· 适用于高粘度、高密度原油。
提高采收率方法分类如图6所示。热法是在20世纪50年代发展起来的，通过加热储层并使一些油馏分汽化。
2. 提高原油采收率（EOR）
目标：
通过改变岩石润湿性和降低界面张力，提高原油流动性。
机制：
· 离子液体吸附于岩石表面，将亲油表面转变为亲水表面。
· 长链离子液体(如[C₁₂mim][Cl])效果更佳。
概括：
图7：不同驱替系统的累计原油采收率，离子液体在高温高盐条件下仍表现优异。
表4总结了提高采收率过程中已研究的ILs，图8显示了岩心驱油示意图。
图9：不同离子液体对微模型驱油效率的影响，[Omin][NO₃]表现最佳。
图10：碳酸盐岩表面润湿性变化，咪唑类离子液体效果优于吡啶类。
优势：
· 适应高盐、高温环境，稳定性强。
3. 油水乳液破乳
目标：
分离石油生产中的水包油(O/W)或油包水(W/O)乳液。
机制：
· 离子液体破坏由沥青质等天然乳化剂形成的界面膜。
· 阴离子疏水性(如[NTf₂]⁻)和阳离子链长影响破乳效率。
在采油过程中会产生不同类型的乳状液，如油包水(W/O)、油包水(O/W)、油包水(W/O/W)、油包水(O/W/O)等，如图11所示。
图12：超重质原油乳液的破乳效果，长链铵类离子液体表现最佳。
图13：聚合物离子液体(PILs)破乳过程，AMPS/AA-TE在65°C下实现100%分离。
如图14所示，当水接触角小于90◦时，认为固体表面亲水。如果与水的接触角大于90◦，则认为固体表面是油湿的。更重要的是，固体表面是双可湿的，水接触角在90°左右。
在进行接触角试验之前，先将碳酸盐固体在盐水和原油中陈化。接触角图像如图15所示。
选择[C4mim][Cl],[C6mim][Cl],[C8mim][Cl]和[C12mim][Cl]四种ILs，在25◦C和500 ppm的ILs下测量盐水饱和样品的接触角(图16)。
Sui等人[60]分别在DI水、1mm[Emim][BF4]和纯IL([Emim][BF4])体系中得到沥青与二氧化硅的典型相互作用力曲线，如图17所示。
对于不同烷基链长度的il，ASFE随烷基链长度的增加而减小，这与不同il回收沥青的提取数据一致(图18a)。
二氧化硅表面带正电荷的类亥姆霍兹[Emim]+阳离子层和沥青表面较低的负电荷层使得沥青与二氧化硅之间的附着力降低(图20)。
这些配合物的形成阻碍了ILs单体向岩石表面的移动，从而减少了可与岩石表面直接相互作用的自由ILs单体的有效数量，并影响了原油组分与离子对的形成。上述机理的示意图如图21所示。
扩散和吸附过程可分为三个阶段，如图22所示。
如图23a所示，在298.15K时，烷基链较长的IL([Bu3NH][HSO4])比烷基链较短的IL(18.22mN/m)更能有效降低IFT(16.55mN/m)。其他研究人员也观察到了同样的趋势。
因此，ILs更容易在油-盐水界面聚集。这种协同效应的示意图如图24所示。
如图27所示，由于TCPyIL的两亲性，TCPyIL在连续油相中扩散，到达水滴周围的刚性膜。
三价吡啶离子液体破乳机制，通过静电作用和π-π相互作用破坏界面膜。
优势：
· 微波辅助可加速破乳，效率提升至98%。
· 破乳机理由Abullah等人提出, 如图28所示。
界面行为机制：
1. 油-固界面：
· 离子液体吸附于固体表面，降低沥青与矿物的粘附力(AFM测试显示力减少30%)。
· 竞争吸附理论：离子液体优先占据矿物表面，置换沥青质(图19)。
方解石表面沥青质在AAILs -甲苯混合体系中的解吸过程如图19所示。
2. 油-水界面：
· 离子液体降低界面张力，动态吸附过程符合Frumkin或Szyszkowski模型。
· 与天然乳化剂(如沥青质)相互作用，破坏界面膜弹性(图25-26)。
如图25所示，含有BMPT、BMPH和BMPI的乳液剪切应力急剧减小，说明油水界面膜发生了结构性变形，导致分散的液滴聚并。Adewunmi等人的研究。
Adewunmi等[144]通过研究60℃下W/O乳液的弹性行为与注入IL前后时间的关系，考察了三种磷酸类IL(THPC(含氯离子)、THPD(含癸酸离子)和THPDc(含二氰酰胺离子)的破乳效率(图26)。
以上结果证实了离子的交换。反应方程如图29a所示。对于[p666,14][N(CN)2]，用高效液相色谱分析也发生了类似的反应。稳定和破乳过程示意图如图29b所示。
挑战与展望：
1. 离子液体筛选：结合分子模拟和机器学习，优化设计(图30-31)。
2. 回收与成本：开发低能耗回收技术，减少残留。
3. 工业化应用：需进一步研究动态热力学行为及放大实验。
总结：
离子液体具有独特的物理化学性质、热稳定性和表面活性。由于其优异的性能，已广泛应用于溶剂萃取、EOR和破乳等油固分离和油水分离工艺中。离子液体对油-水-固界面的修饰有助于油-固和油水的分离。在溶剂萃取和提高采收率过程中，油固分离是控制步骤。与纯有机溶剂萃取相比，离子液体辅助溶剂萃取在提高原油采收率和溶剂回收率方面具有很大的优势。通过界面性能和作用力测试，分析了离子液体在油固界面上的作用，揭示了其作用机理。离子液体吸附在固体表面，使固体由亲油型变为亲水型，减小了相互作用力，增大了油固之间的斥力。此外，分子结构对离子液体在油-固界面的界面行为有重要影响。烷基链越长，固体表面越亲水；烷基链越长，固体表面对离子液体s的吸附量越小。对于烷基链长对油固相互作用力的影响，目前尚无深入研究，有待进一步研究。头基团的界面行为主要集中在吸附方面的研究。不同分子结构的离子液体对油固分离的作用机理有待于进一步的研究。液相色谱在油水乳液分离中表现出满意的性能。离子液体的破乳效果取决于离子液体的种类(头基类型、烷基链长度、离子液体阴离子的疏水性和大小等)和乳液的性质(沥青质含量、粘度、含水量、含盐量等)。加热方式(常规加热方式和微波辐射方式)也会影响离子液体的破乳效率。从不同的角度探讨了离子液体在油水界面的界面行为。含离子液体的油水体系静态IFT的降低证实了离子液体的界面吸附作用。利用动态红外光谱研究了离子液体在油相中的扩散、离子液体在油水界面的吸附和重排。还可以通过zeta电位测量来研究离子液体与天然表面活性剂之间的相互作用。天然表面活性剂(沥青质)形成的界面膜被离子液体破坏，可以通过乳剂的流变试验来检验。实验证明，离子液体能降低乳液的粘度和界面膜的弹性模量。未来的工作应更多地关注离子液体在油相和水相中的扩散，离子液体类型和操作参数对界面膜的影响。实验和模拟相结合的方法，可以进一步研究天然表面活性剂与天然表面活性剂、天然表面活性剂与水的相互作用。如上所述，在离子液体筛选与回收的方法优化、具体而深入的机理探索、综合寿命评价和工程放大应用等方面仍有有待进一步探索的问题。对于离子液体在溶剂萃取、提高采收率、破乳等方面的应用，还有很多工作要做。
文章详情：https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.121864
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