【Materials Studio应用实例】MFe2O4铁氧体在电化学、光催化和光电子应用中的结构、机械、电子和光学性质

摘要：

剑桥系列总能量包(CASTEP)程序中的第一性原理密度泛函计算应用于广泛探索压力为0,5,10,15,20GPa的MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体的结构，力学，电子和光学性质。计算得到的x射线衍射图表明,外压0.20GPa时，MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体的晶格参数值分别为8.48~8.08Å、8.32~8.14Å和8.23-7.87Å。在0.20GPa外压下，MFe2O4(M=Zn,Si)铁氧体在1.24~0.0.82eV和3.843~3.484eV范围内的能带隙呈现直接性质。在0.20GPa外压下，CuFe2O4铁氧体的间接带隙在1.167~0.992eV之间。因此，所有带隙的计算值都显示出与施加压力相反的响应。Mulliken族数和总态密度证实了FeO、ZnO、SiO和CuO键均为共价键。力学性能表明MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体具有立方稳定性。因此，这些铁氧体具有潜在的电化学应用前景。B/G值表明，MFe2O4(M=Zn,Cu)铁氧体具有延展性，适合于光催化应用。相比之下，SiFe2O4铁氧体在0-20gpa的所有外部压力值下都表现出脆性行为，被认为对光电器件有帮助。光学性质表明，MFe2O4(Zn,Cu,Si)铁氧体在光催化、太阳能电池和光电应用中对可见光具有优异的光敏性。

引言：

尖晶石铁氧体是一种具有重要技术意义的磁性材料，具有面心立方(FCC)结构，属于fd-3m空间群。对MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体进行了大量的实验研究，强调了其重要性。然而，对于这些尖晶石化合物在不同施加压力下的性能，目前还缺乏全面的理论研究。根据我们目前的理解和现有的知识，没有先前的研究彻底检查过这些材料在极端条件下的结构、电子、机械和光学性能。本研究的新颖之处在于首次使用计算机x射线衍射(XRD)模式分析了MFe2O4(M=Co,Fe,Ni)铁氧体的结构性能，并使用密度泛函理论(DFT)研究了它们在0至20 GPa外部压力下的力学性能。考虑到MFe2O4 (M=Co,Fe,Ni)铁氧体在光电子学、光催化和太阳能电池技术中的广泛应用，对极端条件下MFe2O4(M=Co,Fe,Ni)铁氧体的结构、机械、光学和电学性质的理论研究对于更好地理解其行为至关重要。

计算细节：

采用Wyckoff表示法研究了MFe2O4(Zn,Cu,Si)铁氧体的晶体结构，其中(8a)归属于Zn,Cu和Si原子,(32e)归属于O原子,(16d)归属于Fe原子。在分析其性能之前，对MFe2O4(M=Ni,Co,Fe)铁氧体单体晶胞进行了优化，使其达到面心立方(FCC)结构。优化后的FCC结构如图1所示。利用CASTEP代码[5]中实现的第一性原理方法，基于密度泛函理论(DFT)对MFe2O4(M=Ni,Co,Fe)铁氧体进行了理论研究。采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[6,7]+LDA(Local Density Approximation) with hubard-U correction (LDA+U[10]。利用Hubbard-U[8,9]方法进行计算，以捕获三维电子所表现出的强电子-电子相关性。确定这些哈伯德U值涉及经验输入、实验数据和理论考虑的结合。确定U值的确切程序可能因研究方法和所需的准确性水平而异。这些值不是直接计算出来的，而是根据与实验结果或已建立的模型的比较选择出来的。此外，指导方针或经验规则可能为某些原子或构型提供近似值。本研究为三维轨道指定了特定的U值:Fe和Zn为5.0eV,Cu和Si为8.0eV 。

结果与讨论：

图2(a-c)显示了不同施加压力下MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体在0、5、15和20GPa下的x射线衍射(XRD)图。

利用势LDA+U在DFT框架内计算了MFe2O4(Zn,Cu,Si)铁氧体在外部施加压力0.20GPa下的能带结构(BS)、自旋投影总态密度(TDOS)和轨道分辨偏态密度(PDOS)等电子性质，如图38 (a-e)所示。它代表了电子在绝对零度下所能存在的最高能级。根据图3.5(ae)所示数据，在0.20GPa外压下，计算得到的MFe2O4(M=Zn, Cu,Si)铁氧体带隙值分别为1.24~0.82eV、1.167~0.992eV和3.834~3.484eV。

采用LDA+U近似法计算的MFe2O4(M=Zn,Cu, Si)铁氧体在20gpa外部压力下的自旋投影TDOS和轨道分辨PDOS如图6-8所示。图68(a-c)表明，Ef附近的PDOS主要由O-2p和Fe-3d态组成。

图9-11(a,b)描述了MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体的复杂介电函数(ε(ω))，提供了对其高达45eV光子能量的线性光学响应的深入了解。图9-11(c)显示了在0-20GPa的施加压力范围内，MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体的计算反射率色散谱R(ω)的评估。图9-11(d)显示了施加0-20GPa压力下MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体的计算吸收光谱I(ω)[44]。图9-11(e-f)分别描绘了MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体在0.20GPa外部压力下，在40 eV能量范围内折射率的实部N(N)和虚部N(k)。图9-11(g-h)表明，电导率(σ(ω))随外加压力的增加而增加。ZnFe2O4和CuFe2O4铁氧体在0~20GPa的压力范围内，能量范围为116eV，电导率峰值分别为5.811和5.3825Ω1 cm-1。图9-11(i)描述了在20gpa外压下MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体的能量损失函数(ћω)。

总结：

采用DFT-CASTEP研究了尖晶石MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体在0、5、15、25和20GPa不同压力下的结构、力学、电子和光学行为。DFT范围内的计算XRD研究表明，外加压力使MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体的键长和晶格参数减小。在0.20GPa压力下，MFe2O4(Zn,Cu)在1.24~0.82eV和1.167~0.992eV范围内直接和间接显示出能带隙。MFe2O4(Zn,Cu)铁氧体的禁带值远低于TiO2化合物的禁带值，禁带值为3.20eV，是光催化应用最广泛的化合物。在20gpa压力下，MFe2O4(Zn,Cu)铁氧体的吸收峰低于1ev；认为它是光催化[48]的合适候选物。结果表明，SiFe2O4铁氧体在0.20GPa的压力下，能隙范围分别为3.843~3.484eV。因此，SiFe2O4铁氧体被认为是光电子器件[49]的有吸引力的候选者。Mulliken计算和DOS结果与先前可用的文献一致。结果表明，MFe2O4 (M=Zn,Cu,Si)铁氧体满足立方化合物的机械稳定性要求，具有潜在的电化学应用前景。泊松比V的计算值分别表征了MFe2O4(M=Zn,Cu)和SiFe2O4铁氧体的离子和共价键性质。B/G比值表明，在所有压力值下，MFe2O4(Zn,Cu)铁氧体具有延展性，而SiFe2O4铁氧体具有脆性。施加压力020gpa时，MFe2O4(M=Zn,Cu)铁氧体的弹性各向异性值呈弹性各向异性。MFe2O4(Zn,Cu)铁氧体的计算参数(ω)、R(ω)、N(ω)、σ(ω)和L(ω)的峰值强度随着外压的变化而增强，并逐渐向高能谱移动。在本研究的展望中，MFe2O4(M=Zn,Cu,Si)铁氧体在紫外和可见光区域都是良好的太阳能吸收体，因此ZnFe2O4和CuFe2O4铁氧体是光催化和太阳能电池的有吸引力的候选材料。然而，期望SiFe2O4铁氧体更适合光电器件。在未来，这项计算研究将鼓励对高压下铁氧体材料的激励特性进行更详细的实验和理论研究。